Диффузиофорез и диффузиоосмос - Diffusiophoresis and diffusioosmosis

Схема, иллюстрирующая диффузиофоретическое движение коллоидной частицы (синий) в градиенте концентрации растворенного вещества (красный). Обратите внимание, что существует также градиент концентрации растворителя (зеленый). Частица движется с диффузиофоретической скоростью

{ displaystyle { bf {v}} _ {dp}}

, в жидкости, неподвижной вдали от частицы. Скорость жидкости спадает от

{ displaystyle { bf {v}} _ {dp}}

для жидкости, контактирующей с поверхностью частицы, почти до нуля в пределах границы раздела на поверхности частицы.

Диффузиофорез - это спонтанное движение коллоидные частицы или же молекулы в жидкость, индуцированный градиент концентрации из другого вещества.^[1]^[2]^[3] Другими словами, это движение одного вида A в ответ на градиент концентрации другого вида B. Обычно A - это коллоидные частицы, которые находятся в водном растворе, в котором B представляет собой растворенную соль, такую как хлорид натрия, и поэтому частицы A намного больше, чем ионы B. Но и A, и B могут быть молекулами полимера, а B может быть маленькой молекулой. Например, градиенты концентрации в растворах этанола в воде перемещают коллоидные частицы диаметром 1 мкм с диффузиофоретическими скоростями. ${ displaystyle { bf {v}} _ {dp}}$ порядка 0,1–1 мкм / с, движение идет к областям раствора с более низкой концентрацией этанола (и, следовательно, более высокой концентрацией воды).^[4] Оба вида A и B обычно диффундируют, но диффузиофорез отличается от простая диффузия: при простой диффузии вид A движется вниз по градиенту в своей собственной концентрации.

Диффузиоосмос, также называемый капиллярным осмосом, представляет собой течение раствора относительно неподвижной стенки или поверхности поры, где поток управляется градиентом концентрации в растворе. Это отличается от потока относительно поверхности, управляемого градиентом гидростатического давления в жидкости. При диффузиоосмосе гидростатическое давление однородно, а поток обусловлен градиентом концентрации.

Диффузиоосмос и диффузиофорез - это, по сути, одно и то же явление. Они оба представляют собой относительное движение поверхности и раствора, вызванное градиентом концентрации в растворе. Это движение называется диффузиофорезом, когда раствор считается статическим, а частицы движутся в нем из-за относительного движения жидкости на поверхности этих частиц. Термин диффузиоосмос используется, когда поверхность рассматривается как статическая, а раствор течет.

Хорошо изученным примером диффузиофореза является движение коллоидный частицы в водном растворе электролит раствор, где градиент концентрации электролита вызывает движение коллоидных частиц.^[4]^[5] Коллоидные частицы могут быть сотнями нанометров и более в диаметре, в то время как межфазный двойной слой область на поверхности коллоидной частицы будет иметь порядок Длина Дебая шириной, и обычно это всего лишь нанометры. Таким образом, здесь межфазная ширина намного меньше, чем размер частицы, и затем градиент в более мелких частицах вызывает диффузиофоретическое движение коллоидных частиц в основном за счет движения в межфазный двойной слой.^[1]

Диффузиофорез был впервые изучен Дерягиным с сотрудниками в 1947 году.^[6]

Применение диффузиофореза

Диффузиофорез, по определению, перемещает коллоидные частицы, поэтому диффузиофорез применяется в ситуациях, когда мы хотим перемещать коллоидные частицы. Коллоидные частицы обычно имеют размер от 10 нанометров до нескольких микрометров. Простая диффузия коллоидов происходит быстро на масштабах длины в несколько микрометров, и поэтому диффузиофорез не будет полезен, тогда как на масштабах длины больше миллиметров диффузиофорез может быть медленным, поскольку его скорость уменьшается с уменьшением размера градиента концентрации растворенного вещества. Таким образом, обычно диффузиофорез применяется в масштабе длины примерно в диапазоне от микрометра до миллиметра. Применения включают перемещение частиц внутрь или из пор такого размера,^[5] и помощь или ингибирование смешивания коллоидных частиц.^[7]

Кроме того, твердые поверхности, которые медленно растворяются, будут создавать рядом с ними градиенты концентрации, и эти градиенты могут стимулировать движение коллоидных частиц к поверхности или от нее. Это было изучено Приве^[8] в контексте частиц латекса, которые притягиваются к растворяющейся стальной поверхности и покрывают ее.

Связь между дифузиофорезом / диффузиоосмосом и термофорезом, многокомпонентной диффузией и эффектом Марангони

Диффузиофорез - явление, аналогичное термофорез, где разновидность A движется в ответ на температурный градиент. И диффузиофорез, и термофорез регулируются Взаимные отношения Онзагера. Проще говоря, градиент любой термодинамической величины, такой как концентрация каких-либо веществ или температура, будет управлять движением всех термодинамических величин, то есть движением всех присутствующих частиц, и температурным потоком. Каждый градиент обеспечивает термодинамическую силу, которая перемещает присутствующие частицы, и Взаимные отношения Онзагера регулируют соотношение между силами и движениями.

Диффузиофорез - частный случай многокомпонентная диффузия. Многокомпонентная диффузия - это диффузия в смесях, а диффузиофорез - это особый случай, когда нас интересует движение одного вида, который обычно является коллоидной частицей, в градиенте гораздо меньших частиц, таких как растворенная соль, такая как хлорид натрия в воде. или смешивающаяся жидкость, такая как этанол в воде. Таким образом, диффузиофорез всегда происходит в смеси, обычно в трехкомпонентной смеси воды, соли и коллоидных частиц, и нас интересует перекрестное взаимодействие между солью и коллоидной частицей.

Это очень большая разница в размере между коллоидной частицей, которая может иметь диаметр 1 мкм, и размером ионов или молекул, которые имеют диаметр менее 1 нм, что делает диффузиофорез тесно связанным с диффузиооосомозом на плоской поверхности. В обоих случаях силы, приводящие в движение движение, в основном локализованы в межфазной области, которая составляет несколько молекул в поперечнике и обычно порядка нанометра. На расстояниях порядка нанометра разница между поверхностью коллоидной частицы размером 1 мкм и плоской поверхностью незначительна.

Диффузиоосмос - это течение жидкости на твердой поверхности, или, другими словами, течение на границе раздела твердое тело / жидкость. В Эффект Марангони поток на границе раздела жидкость / жидкость. Таким образом, эти два явления аналогичны с той разницей, что при диффузиоосмосе одна из фаз является твердой. И диффузиоосмос, и Эффект Марангони управляются градиентами межфазной свободной энергии, т.е. в обоих случаях индуцированные скорости равны нулю, если межфазная свободная энергия однородна в пространстве, и в обоих случаях, если есть градиенты, скорости направлены вдоль направления увеличения межфазной свободной энергии .^[9]

Теория диффузиоосмотического течения раствора.

При диффузиоосмосе для покоящейся поверхности скорость увеличивается от нуля на поверхности до диффузиоосмотической скорости по ширине границы раздела между поверхностью и раствором. За пределами этого расстояния диффузионноосмотическая скорость не меняется с удалением от поверхности. Движущая сила диффузиоосмоса является термодинамической, то есть она действует, уменьшая свободную энергию системы, и поэтому направление потока направлено от поверхностных областей с низкой поверхностной свободной энергией к областям с высокой поверхностной свободной энергией. Для растворенного вещества, которое адсорбируется на поверхности, диффузионноосмотический поток находится вдали от областей с высокой концентрацией растворенного вещества, в то время как для растворенных веществ, которые отталкиваются поверхностью, поток находится вдали от областей с низкой концентрацией растворенного вещества.

На этой схеме показан диффузионноосмотический поток над поверхностью, контактирующей с раствором, имеющим градиент концентрации растворенного вещества (красный). Зависимость потока от высоты над поверхностью показана черными стрелками, длина которых пропорциональна скорости потока на этой высоте. Поток идет слева направо, поскольку растворенное вещество отталкивается от поверхности, и его концентрация увеличивается слева направо. Следовательно, свободная энергия поверхности увеличивается справа налево, что приводит к движению потока справа налево.

Для не слишком больших градиентов скорость диффузионноосмотического скольжения, т. Е. Относительная скорость потока вдали от поверхности, будет пропорциональна градиенту градиента концентрации.^[1]^[10]

${ displaystyle { bf {v}} _ {slip} = - K nabla c_ {sol}}$

куда ${ displaystyle K}$ - коэффициент диффузиоосмотичности, а ${ displaystyle c_ {sol}}$ - концентрация растворенного вещества. Когда растворенное вещество идеально и взаимодействует с поверхностью в ${ displaystyle xy}$ самолет в ${ displaystyle z = 0}$ через потенциальную ${ displaystyle phi _ {solute} (z)}$ , коэффициент ${ displaystyle K}$ дан кем-то^[1]

${ Displaystyle К = { гидроразрыва {kT} { eta}} int _ {0} ^ { infty} z left [ exp (- phi _ {solute} / kT) -1 right] { rm {d}} z}$

куда ${ displaystyle k}$ является Постоянная Больцмана, ${ displaystyle T}$ - абсолютная температура, а ${ displaystyle eta}$ это вязкость в межфазной области, считается постоянным на границе раздела. Это выражение предполагает, что скорость жидкости, контактирующей с поверхностью, принудительно равна нулю из-за взаимодействия между жидкостью и стенкой. Это называется условие противоскольжения.

Чтобы лучше понять эти выражения, мы можем рассмотреть очень простую модель, в которой поверхность просто исключает идеальное растворенное вещество из границы раздела шириной ${ displaystyle R}$ , это будет Асакура-Осава модель идеального полимера у твердой стены.^[11] Тогда интеграл просто ${ displaystyle - (1/2) R ^ {2}}$ а скорость диффузиоосмотического скольжения

${ displaystyle { bf {v}} _ {slip} = { frac {kTR ^ {2}} {2 eta}} nabla c_ {sol}}$

Обратите внимание, что скорость скольжения направлена в сторону увеличения концентрации растворенного вещества.

Частица намного больше, чем ${ displaystyle R}$ движется с диффузиофоретической скоростью ${ displaystyle { bf {v}} _ {dp} = - { bf {v}} _ {slip}}$ относительно окружающего раствора. Таким образом, диффузиофорез в данном случае перемещает частицы в сторону более низких концентраций растворенных веществ.

Вывод диффузиоосмотической скорости из потока Стокса

В этой простой модели ${ displaystyle { bf {v}} _ {slip}}$ также может быть получено непосредственно из выражения для потока жидкости^[10]^[1]^[11] в Предел Стокса для несжимаемой жидкости, который

${ displaystyle eta nabla ^ {2} { bf {u}} = nabla p}$

за ${ displaystyle { bf {u}}}$ скорость потока жидкости и ${ displaystyle p}$ давление. Рассмотрим бесконечную поверхность в ${ displaystyle xy}$ самолет в ${ displaystyle z = 0}$ , и наложить на них граничные условия, т.е. ${ displaystyle { bf {u}} (х, y, z = 0) = (0,0,0)}$ . Примем градиент концентрации вдоль ${ displaystyle x}$ ось, т.е. ${ displaystyle nabla c_ {sol} = ( partial c_ {sol} / partial x, 0,0)}$ . Тогда единственная ненулевая составляющая скорости потока ${ displaystyle { bf {u}}}$ находится вдоль x, ${ displaystyle u_ {x}}$ , а это зависит только от высоты ${ displaystyle z}$ . Таким образом, единственный ненулевой компонент уравнения Стокса - это

${ displaystyle eta { frac { partial ^ {2} u_ {x} (z)} { partial z ^ {2}}} = { frac { partial p} { partial x}}}$

При диффузииоосмосе в объеме жидкости (т.е. вне границы раздела) предполагается, что гидростатическое давление является однородным (поскольку мы ожидаем, что любые градиенты релаксируют потоком жидкости), и поэтому в объеме^[11]^[10]

${ displaystyle { mbox {оптом:}} ~~~~~~ p = Pi + p_ {solv} = { mbox {constant}}}$

за ${ displaystyle p_ {solv}}$ вклад растворителя в гидростатическое давление, и ${ displaystyle Pi}$ вклад растворенного вещества, называемый осмотическое давление. Таким образом, в основной части градиенты подчиняются

${ displaystyle { mbox {оптом:}} ~~~~~~ 0 = { frac { partial Pi} { partial x}} + { frac { partial p_ {solv}} { partial Икс}}}$

Как мы и предполагали, растворенное вещество идеально, ${ Displaystyle Pi = kTc_ {sol}}$ , и так

${ displaystyle { mbox {оптом:}} ~~~~~~ { frac { partial p_ {solv}} { partial x}} = - kT { frac { partial c_ {sol}} { partial x}}}$

Наше растворенное вещество исключено из области шириной ${ displaystyle R}$ (межфазная область) от поверхности, и так на границе раздела ${ Displaystyle Pi = 0}$ , и так там ${ displaystyle p = p_ {solv}}$ . Предполагая непрерывность вклада растворителя в границу раздела, мы имеем градиент гидростатического давления на границе раздела.

${ displaystyle { mbox {В интерфейсе:}} ~~~~~~ { frac { partial p} { partial x}} = { frac { partial p_ {solv}} { partial x}} = -kT { frac { partial c_ {sol}} { partial x}}}$

т.е. на границе раздела существует градиент гидростатического давления, равный отрицательному значению объемного градиента осмотического давления. Именно этот градиент на границе раздела гидростатического давления ${ displaystyle p}$ что создает диффузионноосмотический поток. Теперь, когда у нас есть ${ displaystyle partial p / partial x}$ , мы можем подставить в уравнение Стокса и проинтегрировать дважды, тогда

${ displaystyle { mbox {В интерфейсе:}} ~~~~~~ u_ {x} (z) = - { frac {kTz ^ {2}} {2 eta}} { frac { partial c_ {sol}} { partial x}} + Az + B}$

${ displaystyle { mbox {оптом:}} ~~~~~~ u_ {x} (z) = Cz + D}$

куда ${ displaystyle A}$ , ${ displaystyle B}$ , ${ displaystyle C}$ и ${ displaystyle D}$ - константы интегрирования. Вдали от поверхности скорость потока должна быть постоянной, поэтому ${ displaystyle C = 0}$ . Мы установили нулевую скорость потока при ${ displaystyle z = 0}$ , так ${ displaystyle B = 0}$ . Затем наложение непрерывности там, где поверхность соприкасается с основной частью, т.е. ${ Displaystyle и_ {х} (г)}$ и ${ Displaystyle partial u_ {x} (z) / partial z}$ быть непрерывным в ${ displaystyle z = R}$ мы определяем ${ displaystyle A}$ и ${ displaystyle D}$ , и так получить

${ displaystyle { mbox {В интерфейсе:}} ~~~~~~ u_ {x} (z) = { frac {kTR ^ {2}} {2 eta}} left ({ frac { частичный c_ {sol}} { partial x}} right) left ({ frac {2z} {R}} - { frac {z ^ {2}} {R ^ {2}}} right) }$

${ displaystyle { mbox {Навалом:}} ~~~~~~ u_ {x} (z) = { frac {kTR ^ {2}} {2 eta}} left ({ frac { частичный c_ {sol}} { partial x}} right) = v_ {slip}}$

Что дает, как и следовало бы, то же выражение для скорости скольжения, что и выше. Этот результат относится к конкретной и очень простой модели, но он действительно иллюстрирует общие особенности диффузиоосмообразования: 1) гидростатическое давление по определению (поток, вызванный градиентами давления в объеме является общим, но отдельным физическим явлением) однородным в объеме, но существует градиент давления на границе раздела 2) этот градиент давления на границе раздела приводит к изменению скорости в направлении, перпендикулярном поверхности, и это приводит к скорость скольжения, т. е. для движения основной части жидкости относительно поверхности, 3) вдали от границы раздела скорость постоянна, этот тип потока иногда называют поршневой поток.

Диффузиофорез в солевых растворах

Во многих приложениях диффузиофореза движение обусловлено градиентами концентрации соли (электролита),^[2]^[3] например, хлорид натрия в воде. Коллоидные частицы в воде обычно заряжены, и существует электростатический потенциал, называемый дзета-потенциал на их поверхности. Эта заряженная поверхность коллоидной частицы взаимодействует с градиентом концентрации соли, и это приводит к диффузиофоретической скорости ${ displaystyle { bf {U}}}$ данный^[3]^[5]

${ displaystyle { bf {U}} = { frac { epsilon} { eta}} left [{ frac {kT} {e}} beta zeta + { frac { zeta ^ {2 }} {8}} right] nabla ln c_ {salt}}$

куда ${ displaystyle epsilon}$ это диэлектрическая проницаемость воды, ${ displaystyle eta}$ вязкость воды, ${ displaystyle zeta}$ это дзета-потенциал коллоидной частицы в солевом растворе, ${ Displaystyle бета = (D _ {+} - D _ {-}) / (D _ {+} + D _ {-})}$ - приведенная разница между константой диффузии положительно заряженного иона, ${ displaystyle D _ {+}}$ , а константа диффузии отрицательно заряженного иона ${ displaystyle D _ {-}}$ , и ${ displaystyle c_ {salt}}$ - концентрация соли. ${ displaystyle nabla ln c_ {salt}}$ - это градиент, то есть скорость изменения с положением логарифма концентрации соли, которая эквивалентна скорости изменения концентрации соли, деленной на концентрацию соли - это фактически единица на расстоянии, на котором концентрация уменьшается в e раз. Приведенное выше уравнение является приблизительным и действительно только для электролитов 1: 1, таких как хлорид натрия.

Обратите внимание, что есть два вклада в диффузиофорез заряженной частицы в солевом градиенте, которые приводят к двум членам в приведенном выше уравнении для ${ displaystyle { bf {U}}}$ . Первое связано с тем, что всякий раз, когда есть градиент концентрации соли, тогда, если константы диффузии положительных и отрицательных ионов точно не равны друг другу, возникает электрическое поле, то есть градиент действует немного как конденсатор. . Это электрическое поле, создаваемое соляным градиентом электрофорез заряженной частицы, как и внешнее электрическое поле. Это приводит к возникновению первого члена в приведенном выше уравнении, то есть диффузиофореза со скоростью ${ displaystyle ( epsilon / eta) (kT / e) beta zeta nabla ln c_ {salt}}$ .

Вторая часть связана с поверхностной свободной энергией поверхности заряженной частицы, уменьшающейся с увеличением концентрации соли, это аналогичный механизм, обнаруженный при диффузиофорезе в градиентах нейтриальных веществ. Это приводит к возникновению второй части диффузиофоретической скорости ${ displaystyle ( epsilon zeta ^ {2} / 8 eta) nabla ln c_ {salt}}$ . Обратите внимание, что эта простая теория предсказывает, что этот вклад в диффузиофоретическое движение всегда выше градиента концентрации соли, он всегда перемещает частицы в сторону более высокой концентрации соли. Напротив, знак вклада электрического поля в диффузиофорез зависит от знака ${ displaystyle beta zeta}$ . Так, например, для отрицательно заряженной частицы ${ displaystyle zeta <0}$ , и если положительно заряженные ионы диффундируют быстрее, чем отрицательно заряженные, то этот член толкает частицы вниз по солевому градиенту, но если отрицательно заряженные ионы диффундируют быстрее, то этот член толкает частицы вверх по солевому градиенту.

Практическое применение

Группа из Принстонского университета^[12] сообщили о применении диффузиофореза для очистки воды. Загрязненная вода обрабатывается CO.₂ для создания угольной кислоты и разделения воды на поток сточных вод и поток питьевой воды.^[13] Это позволяет легко разделить взвешенные частицы ионами. Это дает огромные затраты на электроэнергию и возможность экономии времени, чтобы сделать питьевую воду безопасной по сравнению с традиционными методами фильтрации воды для источников грязной воды.

Смотрите также

Эффект Марангони - аналог диффузиоосмоса на границе раздела жидкость / жидкость
Электрофорез
Термофорез
Электрокинетические явления

дальнейшее чтение

Андерсон, Джон Л .; Приве, Деннис С. (2006). «Диффузиофорез: миграция коллоидных частиц в градиентах концентрации растворенного вещества». Обзоры разделения и очистки. 13 (1): 67–103. Дои:10.1080/03602548408068407.

[:0-1] а ^б ^c ^d ^е Андерсон, Дж. Л. (1 января 1989 г.). «Коллоидный транспорт межфазными силами». Ежегодный обзор гидромеханики. 21 (1): 61–99. Bibcode:1989АнРФМ..21 ... 61А. Дои:10.1146 / annurev.fl.21.010189.000425.

[:5-2] а ^б Андерсон, Джон Л. (1986-05-01). «Транспортные механизмы биологических коллоидов». Летопись Нью-Йоркской академии наук. 469 (1): 166–177. Bibcode:1986НЯСА.469..166А. Дои:10.1111 / j.1749-6632.1986.tb26495.x.

[:6-3] а ^б ^c Велегол, Даррелл; Гарг, Астха; Гуха, Раджарши; Кар, Абхишек; Кумар, Маниш (25 мая 2016 г.). «Происхождение концентрационных градиентов для диффузиофореза». Мягкая материя. 12 (21): 4686–4703. Bibcode:2016SMat ... 12,4686V. Дои:10.1039 / c6sm00052e. PMID 27174044.

[:2-4] а ^б Paustian, Joel S .; Angulo, Craig D .; Нери-Азеведо, Родриго; Ши, Нан; Абдель-Фаттах, Амр I .; Сквайрс, Тодд М. (21 апреля 2015 г.). «Прямые измерения коллоидного сольвофореза при наложенных растворителях и градиентах растворенных веществ». Langmuir. 31 (15): 4402–4410. Дои:10.1021 / acs.langmuir.5b00300. PMID 25821916.

[:1-5] а ^б ^c Шин, Сангу; Эм, Юджин; Сабасс, Бенедикт; Олт, Джесси Т .; Рахими, Мохаммад; Уоррен, Патрик Б.; Стоун, Ховард А. (12 января 2016 г.). «Зависящий от размера контроль переноса коллоидов через градиенты растворенных веществ в тупиковых каналах». Труды Национальной академии наук. 113 (2): 257–261. Bibcode:2016ПНАС..113..257С. Дои:10.1073 / pnas.1511484112. ЧВК 4720330. PMID 26715753.

[6] Дерягин Б.В., Сидоренко Г.П., Зубашенко Е.А. и Киселева Э. , Коллоид Ж., vol.9, # 5, 335–348 (1947).

[7] Дезень, Жюльен; Коттен-Бизон, Сесиль; Stroock, Abraham D .; Боке, Лидерик; Иберт, Кристоф (18.06.2014). «Как« щепотка соли »может настроить хаотическое перемешивание коллоидных суспензий». Мягкая материя. 10 (27): 4795–9. arXiv:1403.6390. Bibcode:2014SMat ... 10.4795D. Дои:10.1039 / c4sm00455h. PMID 24909866.

[8] Приве, Деннис К. (1982). «Миграция коллоидной частицы в градиенте концентрации электролита». Достижения в области коллоидов и интерфейсной науки. 16 (1): 321–335. Дои:10.1016/0001-8686(82)85022-7.

[9] Рукенштейн, Эли (1981). «Можно ли рассматривать форетические движения как явление, вызванное градиентом межфазного натяжения?». Журнал коллоидной и интерфейсной науки. 83 (1): 77–81. Bibcode:1981JCIS ... 83 ... 77R. Дои:10.1016/0021-9797(81)90011-4.

[:3-10] а ^б ^c Брэди, Джон Ф. (2011). «Движение частиц, управляемое градиентами растворенных веществ, применительно к автономному движению: континуум и коллоидные перспективы» (PDF). Журнал гидромеханики. 667: 216–259. Bibcode:2011JFM ... 667..216B. Дои:10.1017 / s0022112010004404.

[:4-11] а ^б ^c Sear, Ричард П .; Уоррен, Патрик Б. (2017). «Диффузиофорез в растворах неадсорбирующихся полимеров: модель Асакура-Оосава и стратификация при сушке пленок». Физический обзор E. 96 (6): 062602. arXiv:1709.00704. Bibcode:2017PhRvE..96f2602S. Дои:10.1103 / Physreve.96.062602. PMID 29347396.

[12] Шин, Сангу; Шардт, Орест; Уоррен, Патрик Б.; Стоун, Ховард А. (2017-05-02). «Безмембранная фильтрация воды с использованием CO₂". Nature Communications. 8: 15181. Bibcode:2017НатКо ... 815181S. Дои:10.1038 / ncomms15181. ЧВК 5418569. PMID 28462929.

[13] «Способ сделать воду пригодной для питья с помощью диоксида углерода». Экономист. 2017-05-18. Получено 2018-04-29.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]