Катион дигидрогена - Dihydrogen cation

В дигидрокатион или молекулярный ион водорода это катион (положительный ион ) с участием формула ЧАС+
2. Он состоит из двух водород ядра (протоны ) совместное использование одного электрон. Это самый простой молекулярный ион.

Ион может быть образован из ионизация нейтрального молекула водорода ЧАС
2. Обычно образуется в молекулярные облака в космосе под действием космические лучи.

Катион дигидрогена представляет большой исторический и теоретический интерес, потому что, имея только один электрон, уравнения квантовая механика которые описывают его структуру, могут быть решены относительно простым способом. Первое такое решение было получено Ø. Буррау в 1927 г.,[1] всего через год после публикации волновой теории квантовой механики.

Физические свойства

Связь в ЧАС+
2 можно описать как ковалентный одноэлектронная связь, имеющий формальный ордер на облигации одной половины.[2]

Энергия основного состояния иона составляет -0,597Хартри.[3]

Изотопологи

Катион дигидрогена имеет шесть изотопологи, которые возникают в результате замены одного или нескольких протонов ядрами другого водорода изотопы; а именно, дейтерий ядра (дейтроны, 2
ЧАС+) или тритий ядра (тритоны, 3
ЧАС+).[4][5]

  • ЧАС+
    2     = 1
    ЧАС+
    2     (обычный). [4][5]
  • [DH]+ = [2
    ЧАС1
    ЧАС]+     (водородный катион дейтерия). [4]
  • D+
    2     = 2
    ЧАС+
    2     (катион дидейтерия). [4][5]
  • [TH]+ = [3
    ЧАС1
    ЧАС]+     (водородный катион трития).
  • [TD]+ = [3
    ЧАС2
    ЧАС]+     (катион дейтерия трития).
  • Т+
    2     = 3
    ЧАС+
    2     (катион дитрития). [5]

Квантово-механический анализ

В Уравнение Шредингера (в приближении зажатых ядер) для этого катиона можно решить относительно просто из-за отсутствия электрон-электронного отталкивания (электронная корреляция ). Аналитические решения для собственных значений электронной энергии: обобщение из W функция Ламберта[6] который можно получить с помощью система компьютерной алгебры в пределах экспериментальная математика подход. Следовательно, он включен в качестве примера в большинство квантовая химия учебники.

Первая успешная квантово-механическая обработка ЧАС+
2 был опубликован датским физиком Эйвинд Буррау в 1927 г.,[1] всего через год после публикации волновой механики Эрвин Шредингер. Предыдущие попытки использования старая квантовая теория был опубликован в 1922 г. Карел Ниссен[7] и Вольфганг Паули,[8] а в 1925 г. Гарольд Юри.[9] В 1928 г. Линус Полинг опубликовал обзор, объединяющий работы Буррау с работами Вальтер Хайтлер и Фриц Лондон на молекулу водорода.[10]

Приближение зажатых ядер (Борна – Оппенгеймера).

Молекулярный ион водорода ЧАС+
2 с зажатыми ядрами А и B, межъядерное расстояние р и плоскость симметрии M.

Электронное волновое уравнение Шредингера для молекулярного иона водорода ЧАС+
2 с двумя фиксированными ядерными центрами, обозначенными А и B, а один электрон можно записать как

где V - электронно-ядерная функция кулоновской потенциальной энергии:

и E - (электронная) энергия данного квантово-механического состояния (собственного состояния) с функцией электронного состояния ψ = ψ(р) в зависимости от пространственных координат электрона. Дополнительный термин 1/р, которая постоянна для фиксированного межъядерного расстояния р, был исключен из потенциального V, поскольку он просто сдвигает собственное значение. Расстояния между электроном и ядрами обозначены ра и рб. В атомных единицах (час = м = е = 4πε0 = 1) волновое уравнение имеет вид

Мы выбираем середину между ядрами в качестве начала координат. Из общих принципов симметрии следует, что волновые функции могут быть охарактеризованы их симметричным поведением относительно операции обращения точечной группы я (р ↦ −р). Есть волновые функции ψг(р), которые симметричный относительно я, и есть волновые функции ψты(р), которые антисимметричный при этой операции симметрии:

Суффиксы г и ты из немецкого Gerade и отменить), встречающиеся здесь, обозначают симметрия поведение при операции инверсии точечной группы я. Их использование является стандартной практикой для обозначения электронных состояний двухатомных молекул, тогда как для атомных состояний термины даже и странный используются. Основное состояние (низшее состояние) ЧАС+
2 обозначается X2Σ+
г[11] или 1sσг и это gerade. Также имеется первое возбужденное состояние A2Σ+
ты (2pσты), что является невыгодным.

Энергии (E) низших состояний молекулярного иона водорода ЧАС+
2 как функция межъядерного расстояния (р) в атомных единицах. Подробности см. В тексте.

Асимптотически (полные) собственные энергии Eг/ты для этих двух низших состояний имеют одинаковое асимптотическое разложение по обратным степеням межъядерного расстояния р:[12]

Фактическая разница между этими двумя энергиями называется обменять энергию расщепление и определяется как:[13]

которое экспоненциально обращается в нуль при увеличении межъядерного расстояния р становится больше. Ведущий термин 4/еRe−р был впервые получен Метод голштинской селедки. Точно так же асимптотические разложения по степеням 1/р были получены в высшем порядке Чижеком и другие. для десяти низших дискретных состояний молекулярного иона водорода (случай зажатых ядер). Таким образом, для обычных двухатомных и многоатомных молекулярных систем обменную энергию трудно вычислить на больших межъядерных расстояниях, но, тем не менее, она необходима для дальнодействующих взаимодействий, включая исследования, связанные с магнетизмом и эффектами перезарядки. Они имеют особое значение в физике звезд и атмосферы.

Энергии для низших дискретных состояний показаны на графике выше. Их можно получить с произвольной точностью, используя компьютерная алгебра из обобщенного W функция Ламберта (см. уравнение (3) на этом сайте и ссылку Скотта, Оберт-Фрекона и Гротендорста), но изначально были получены числовыми средствами с точностью до двойной точности с помощью самой точной доступной программы, а именно ODKIL.[14] Сплошные красные линии 2Σ+
г состояния. Зеленые пунктирные линии - 2Σ+
ты состояния. Синяя пунктирная линия - это 2Πты состояние, а розовая пунктирная линия - 2Πг штат. Обратите внимание, что хотя обобщенный W функция Ламберта решения по собственным значениям заменяют эти асимптотические разложения, на практике они наиболее полезны вблизи длина облигации. Эти решения возможны, потому что уравнение в частных производных волнового уравнения здесь разделяется на два связанных обыкновенные дифференциальные уравнения с помощью вытянутые сфероидальные координаты.

Полный гамильтониан ЧАС+
2 (как и все центросимметричные молекулы) не коммутирует с операцией обращения точечной группы я из-за эффекта ядерного сверхтонкого гамильтониана. Ядерный сверхтонкий гамильтониан может смешивать вращательные уровни г и ты электронные состояния (называемые орто-параграф смешивание) и передать орто-параграф переходы[15][16]

Возникновение в космосе

Формирование

Ион дигидрогена образуется в природе при взаимодействии космические лучи и молекула водорода. Электрон сбивается, оставляя катион позади.[17]

ЧАС2 + космический луч → ЧАС+
2 + е− + космический луч.

У частиц космических лучей достаточно энергии, чтобы ионизировать множество молекул, прежде чем остановиться.

Энергия ионизации молекулы водорода 15,603 эВ. Электроны с высокой скоростью также вызывают ионизацию молекул водорода с пиковым поперечным сечением около 50 эВ. Пиковое сечение ионизации для протонов с высокой скоростью равно 70000 эВ с поперечным сечением 2.5×10−16 см2. Протон космических лучей при более низкой энергии может также отделить электрон от нейтральной молекулы водорода с образованием нейтрального атома водорода и дигидрокатиона, (п+ + H2 → H + ЧАС+
2) с пиковым поперечным сечением около 8000 эВ из 8×10−16 см2.[18]

Искусственный плазменный разряд клетка также может производить ион.[нужна цитата ]

Разрушение

В природе ион разрушается при реакции с другими молекулами водорода:

ЧАС+
2 + H2 → ЧАС+
3 + H.

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б Буррау, Ø. (1927). "Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions (ЧАС+
    2    ) im Normalzustand "     (PDF). Данске-Виденск. Сельскаб. Матем.-физ. Meddel. (на немецком). М 7:14: 1–18.
    Буррау, Ø. (1927). «Расчет энергетической ценности ионов молекулы водорода (ЧАС+
    2    ) в обычном положении ". Naturwissenschaften (на немецком). 15 (1): 16–7. Bibcode:1927NW ..... 15 ... 16B. Дои:10.1007 / BF01504875. S2CID  19368939.    [постоянная мертвая ссылка ]
  2. ^ Кларк Р. Лэндис; Фрэнк Вайнхольд (2005). Валентность и связывание: перспектива орбитального донор-акцептора с естественной связью. Кембридж, Великобритания: Издательство Кембриджского университета. С. 91–92. ISBN  978-0-521-83128-4.
  3. ^ Брессанини, Дарио; Мелла, Массимо; Морози, Габриэле (1997). «Неадиабатические волновые функции как линейные разложения коррелированных экспонент. Приложение квантового Монте-Карло к H2 + и Ps2». Письма по химической физике. 272 (5–6): 370–375. Bibcode:1997CPL ... 272..370B. Дои:10.1016 / S0009-2614 (97) 00571-X.
  4. ^ а б c d Фабри, Чаба; Чако, Габор; Таси, Дьюла; Часар, Аттила Г. (2009). "Адиабатические поправки Якоби на колебательных уровнях энергии ЧАС+
    2     изотопологи ". Журнал химической физики. 130 (13): 134314. Дои:10.1063/1.3097327. PMID  19355739.
  5. ^ а б c d Scarlett, Liam H .; Заммит, Марк С .; Фурса, Дмитрий В .; Брей, Игорь (2017). «Кинетическая энергия, выделяемая фрагментами при диссоциации молекулярного иона водорода и его изотопологов электронным ударом».. Физический обзор A. 96 (2): 022706. Bibcode:2017PhRvA..96b2706S. Дои:10.1103 / PhysRevA.96.022706.
  6. ^ Scott, T. C .; Обер-Фрекон, М .; Гротендорст, Дж. (2006). «Новый подход к электронным энергиям молекулярного иона водорода». Chem. Phys. 324 (2–3): 323–338. arXiv:физика / 0607081. Bibcode:2006CP .... 324..323S. Дои:10.1016 / j.chemphys.2005.10.031. S2CID  623114.
  7. ^ Карел Ф. Ниссен Zur Quantentheorie des Wasserstoffmolekülions, докторская диссертация, Утрехтский университет, Утрехт: I. Van Druten (1922), цитируется в Mehra, Volume 5, Part 2, 2001, p. 932.
  8. ^ Паули В. (1922). "Über das Modell des Wasserstoffmolekülions". Annalen der Physik. 373 (11): 177–240. Дои:10.1002 / andp.19223731101. Расширенная докторская диссертация; получено 4 марта 1922 г., опубликовано в № 11 от 3 августа 1922 г.
  9. ^ Юри ХК (октябрь 1925 г.). «Строение иона молекулы водорода». Proc. Natl. Акад. Sci. СОЕДИНЕННЫЕ ШТАТЫ АМЕРИКИ. 11 (10): 618–21. Bibcode:1925ПНАС ... 11..618У. Дои:10.1073 / пнас.11.10.618. ЧВК  1086173. PMID  16587051.
  10. ^ Полинг, Л. (1928). «Применение квантовой механики к структуре молекулы водорода и молекулы водорода-иона и к смежным проблемам». Химические обзоры. 5 (2): 173–213. Дои:10.1021 / cr60018a003.
  11. ^ Huber, K.-P .; Герцберг, Г. (1979). Молекулярные спектры и молекулярная структура IV. Константы двухатомных молекул. Нью-Йорк: Ван Ностранд Рейнхольд.
  12. ^ Čížek, J .; Damburg, R.J .; Graffi, S .; Grecchi, V .; Harrel II, E.M .; Harris, J. G .; Nakai, S .; Палдус, Дж.; Пропин, Р. Х .; Сильверстоун, Х. Дж. (1986). «1 /р расширение для ЧАС+
    2    : Вычисление экспоненциально малых членов и асимптотики ». Phys. Ред. А. 33 (1): 12–54. Bibcode:1986ПхРва..33 ... 12С. Дои:10.1103 / PhysRevA.33.12. PMID  9896581.
  13. ^ Scott, T. C .; Дальгарно, А.; Морган, Дж. Д., III (1991). "Обмен энергии ЧАС+
    2     Рассчитано по теории возмущений поляризации и по методу Холстейна-Херринга ». Phys. Rev. Lett. 67 (11): 1419–1422. Bibcode:1991ПхРвЛ..67.1419С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.67.1419. PMID  10044142.
  14. ^ Hadinger, G .; Обер-Фрекон, М .; Хадинджер, Г. (1989). «Метод Киллингбека для одноэлектронной проблемы двух центров». J. Phys. B. 22 (5): 697–712. Bibcode:1989JPhB ... 22..697H. Дои:10.1088/0953-4075/22/5/003.
  15. ^ Pique, J. P .; и другие. (1984). "Нарушение симметрии Унгерада-Герада, вызванное сверхтонкой структурой, в гомоядерной двухатомной молекуле вблизи предела диссоциации: 127я2 на 2п3/2 − 2п1/2 Предел ». Phys. Rev. Lett. 52 (4): 267–269. Bibcode:1984ПхРвЛ..52..267П. Дои:10.1103 / PhysRevLett.52.267.
  16. ^ Critchley, A. D. J .; и другие. (2001). "Прямое измерение перехода чистого вращения в ЧАС+
    2    ". Phys. Rev. Lett. 86 (9): 1725–1728. Bibcode:2001ПхРвЛ..86.1725С. Дои:10.1103 / PhysRevLett.86.1725. PMID  11290233.
  17. ^ Хербст, Э. (2000). "Астрохимия ЧАС+
    3    ". Философские труды Королевского общества A. 358 (1774): 2523–2534. Дои:10.1098 / рста.2000.0665. S2CID  97131120.
  18. ^ Падовани, Марко; Галли, Даниэле; Glassgold, Альфред Э. (2009). «Ионизация молекулярных облаков космическими лучами». Астрономия и астрофизика. 501 (2): 619–631. arXiv:0904.4149. Bibcode:2009A&A ... 501..619P. Дои:10.1051/0004-6361/200911794. S2CID  7897739.