Аддитивность группы тепла образования - Heat of formation group additivity

Аддитивность группы тепла образования методы в термохимия позволяют рассчитывать и прогнозировать теплота образования из органические соединения на основе аддитивность. Этот метод был впервые предложен С. В. Бенсоном.^[1]

Модель Бенсона

Начиная с простых линейных и разветвленных алканы и алкены метод работает путем сбора большого количества экспериментальных данных о теплоте пласта (см .: Таблица теплоты образования ), а затем разделите каждую молекулу на отдельные группы, каждая из которых состоит из центрального атома с несколькими лигандами:

X- (A) i (B) j (C) k (D) l

Затем каждой группе присваивается эмпирическое значение приращения, которое не зависит от ее положения внутри молекулы и от природы ее соседей:

• P первичный C- (C) (H) 3 -10.00
• S вторичный C- (C) 2 (H) 2 -5.00
• Т третичный C- (C) 3 (H) -2.40
• Q четвертичный C- (C) 4 -0.10
• бестактный исправление +0.80
• 1,5 пентановая интерференция исправление +1.60

в ккал / моль и 298 К

В следующем примере показано, как можно получить эти значения.

Экспериментальная теплота образования этан составляет -20,03 ккал / моль, а этан состоит из 2-х групп Р. так же пропан (-25,02 ккал / моль) можно записать как 2P + S, изобутан (-32,07) как 3P + T и неопентан (-40,18 ккал / моль) в виде 4P + Q. Эти четыре уравнения и 4 неизвестных подходят для оценок P (-10,01 ккал / моль), S (-4,99 ккал / моль), T (-2,03 ккал / моль) и Q (-0,12 ккал / моль). Конечно, точность будет увеличиваться при увеличении набора данных.

данные позволяют рассчитать теплоту образования изомеров. Например, пентаны:

• н-пентан = 2P + 3S = -35 (эксп. -35 ккал / моль)
• изопентан = 3P + S + T + 1 гош-поправка = -36,6 (эксп. -36,7 ккал / моль)
• неопентан = 4P + Q = 40,1 (эксп. 40,1 ккал / моль)

Групповые добавки для алкенов:

• Cd- (H2) +6.27
• Cd- (C) (D) +8.55
• Cd- (C) 2 +10.19
• Cd- (Cd) (H) +6.78
• Cd- (Cd) (С) +8.76
• С- (Кд) (Н) 3 -10.00
• С- (Кд) (С) (Н) 2 -4.80
• С- (Кд) (С) 2 (Н) -1.67
• С- (Кд) (С) 3 +1.77
• С- (Кд) 2 (Н) 2 -4.30
• СНГ исправление +1.10
• алкеновая гош-коррекция +0.80

В алкенах цис-изомер всегда менее стабилен, чем транс-изомер на 1,10 ккал / моль.

Для широкого круга функциональных групп существует больше таблиц групповой аддитивности.

Модель Гронерта

Альтернативная модель была разработана С. Гронертом, основанная не на разделении молекул на фрагменты, а на 1,2 и 1,3 взаимодействиях. ^[2][3]

Уравнение Гронерта гласит:${displaystyle Delta H_ {f} = - 146,0 * n_ {CC} -124,2 * n_ {CH} -66,2 * n_ {C = C} + 10,2 * n_ {CCC} + 9,3 * n_ {CCH} + 6,6 * n_ { HCH} + f (C, H)}$

${displaystyle f (C, H) = (231,3 * n_ {C} + 52,1 * n_ {H})}$

Пентаны теперь рассчитываются как:

• н-пентан = 4CC + ​​12CH + 9HCH + 18HCC + 3CCC + (5C + 12H) = - 35,1 ккал / моль
• изопентан = 4CC + ​​12CH + 10HCH + 16HCC + 4CCC + (5C + 12H) = - 36,7 ккал / моль
• неопентан = 4CC + ​​12CH + 12HCH + 12HCC + 6CCC + (5C + 12H) = -40,1 ​​ккал / моль

Ключевым моментом в этом лечении является введение 1,3-отталкивающих и дестабилизирующих взаимодействий и этого типа стерическое препятствие должен существовать с учетом молекулярная геометрия простых алканов. В метан расстояние между атомами водорода 1,8 ангстрем но в сочетании радиусы Ван-дер-Ваальса водорода равны 2,4 ангстрем, что означает стерическое затруднение. Также в пропане расстояние от метила до метила составляет 2,5 ангстрем, тогда как объединенные радиусы Ван-дер-Ваальса намного больше (4 ангстрем).

В модели Гронерта эти отталкивающие 1,3-взаимодействия объясняют тенденции изменения энергии диссоциации связи которые, например, уменьшаются при переходе от метана к этану, изопропану и неопентану. В этой модели гомолиз выпуска облигаций C-H энергия деформации в алкане. В традиционных моделях связывания движущей силой является способность алкильных групп отдавать электроны вновь образованным свободный радикал углерод.

Смотрите также

• Метод Joback

Рекомендации