Гексафторид - Википедия - Hexafluoride

А гексафторид химическое соединение с общей формулой QXпF6, QXпF6м−, или QXпF6м +. Многие молекулы соответствуют этой формуле. Важным гексафторидом является гексафторкремниевая кислота (ЧАС2SiF6), который является побочным продуктом добычи фосфоритная руда. в атомная промышленность, гексафторид урана (УФ6) является важным промежуточным звеном в очистке этого элемента.

Катионы гексафторида

Катионные гексафториды существуют, но реже, чем нейтральные или анионные гексафториды. Примеры - гексафторхлор (ClF6+) и гексафторбромин (BrF6+) катионы.[1]

Гексафторид анионы

Структура гексафторфосфат анион, ПФ6−.

Многие элементы образуют анионные гексафториды. Члены коммерческого интереса гексафторфосфат (ПФ6−) и гексафторсиликат (SiF62−).

Многие переходные металлы образуют гексафторид-анионы. Часто моноанионы образуются при восстановлении нейтральных гексафторидов. Например, PtF6− возникает при уменьшении PtF6 автор: O2. Из-за своей высокощелочной природы и устойчивости к окислению фторидный лиганд стабилизирует некоторые металлы в других редких высоких степенях окисления, таких как гексафторкупрат (IV), CuF2−
6 и гексафтороникелат (IV), NiF2−
6.

Бинарные гексафториды

Гексафторидобразующие элементы
Октаэдрическая структура SF6

Известно, что семнадцать элементов образуют бинарные гексафториды.[нужна цитата ] Девять из этих элементов переходные металлы, три актиниды, четыре халькогены, а один - благородный газ. Большинство гексафторидов молекулярный соединения с низким таяние и точки кипения. Четыре гексафторида (S, Se, Te и W) являются газами при комнатной температуре (25 ° C) и давлении 1 банкомат два из них - жидкости (Re, Mo), а остальные - летучие твердые вещества. В группа 6, халькоген, и благородный газ гексафториды бесцветны, но другие гексафториды имеют цвет от белого, желтого, оранжевого, красного, коричневого и серого до черного.

Молекулярная геометрия бинарных гексафторидов обычно восьмигранный, хотя некоторые производные искажены от Oчас симметрия. Для гексафторидов основной группы искажение выражено для 14-электронных производных благородных газов. Искажения в газообразном XeF6 вызваны его несоединением одинокая пара, в соответствии с Теория VSEPR. В твердом состоянии он принимает сложную структуру, включающую тетрамеры и гексамеры. В соответствии с квантовая химия расчеты, ReF6 и RuF6 должны иметь тетрагонально искаженные структуры (где две связи вдоль одной оси длиннее или короче, чем другие четыре), но это не было подтверждено экспериментально.[2]

Статус гексафторид полония неясно: некоторые экспериментальные результаты предполагают, что он мог быть синтезирован, но не был хорошо охарактеризован. Таким образом, температура кипения, указанная в таблице ниже, является прогнозом. Несмотря на эту ситуацию, некоторые источники без комментариев описывают его как известное соединение.

Бинарные гексафториды халькогенов

СложныйФормулаm.p (° C)б.п. (° C)subl.p. (° C)МВттвердый ρ (г см−3) (при температуре плавления)[3]Расстояние связи (вечера )Цвет
Гексафторид серыSF
6		−50.8−63.8146.062,51 (-50 ° С)156.4бесцветный
Гексафторид селенаSeF
6		−34.6−46.6192.953.27167–170бесцветный
Гексафторид теллура[4]TeF
6		−38.9−37.6241.593.76184бесцветный
Гексафторид полония[5][6]PoF
6		≈ −40?3.76322.99бесцветный[6]

Бинарные гексафториды благородных газов

СложныйФормулаm.p (° C)б.п. (° C)subl.p. (° C)МВттвердый ρ (г см−3)Связь (вечера )Цвет
Гексафторид ксенонаXeF
6		49.575.6245.283.56бесцветный

Бинарные гексафториды переходных металлов

СложныйФормулаm.p (° C)б.п. (° C)subl.p. (° C)МВттвердый ρ (г см−3)Связь (вечера )Цвет
Гексафторид молибденаМинфин
6		17.534.0209.943,50 (-140 ° С)[2]181.7[2]бесцветный
Гексафторид технецияTcF
6		37.455.3(212)3,58 (-140 ° С)[2]181.2[2]желтый
Гексафторид рутенияRuF
6		54215.073,68 (-140 ° С)[2]181.8[2]темно коричневый
Гексафторид родияRhF
6		≈ 70216.913,71 (-140 ° С)[2]182.4[2]чернить
Гексафторид вольфрамаWF
6		2.317.1297.854,86 (-140 ° С)[2]182.6[2]бесцветный
Гексафторид ренияReF
6		18.533.7300.204,94 (-140 ° С)[2]182.3[2]желтый
Гексафторид осмияOsF
6		33.447.5304.225,09 (-140 ° С)[2]182.9[2]желтый
Гексафторид иридияIrF
6		4453.6306.215,11 (-140 ° С)[2]183.4[2]желтый
Гексафторид платиныPtF
6		61.369.1309.075,21 (-140 ° С)[2]184.8[2]глубокий красный цвет

Бинарные гексафториды актиноидов

СложныйФормулаm.p (° C)б.п. (° C)subl.p. (° C)МВттвердый ρ (г см−3)Связь (вечера )Цвет
Гексафторид уранаUF
6		64.05256.5351.995.09199.6бесцветный
Гексафторид нептунияNpF
6		54.455.18(358)198.1апельсин
Гексафторид плутонияPuF
6		5262(356)5.08197.1коричневый

Химические свойства бинарных гексафторидов

Гексафториды имеют широкий диапазон химической активности. Гексафторид серы почти инертен и нетоксичен благодаря стерическое препятствие (шесть атомов фтора так плотно расположены вокруг атома серы, что чрезвычайно трудно разрушить связи между атомами фтора и серы). Он имеет несколько применений из-за его стабильности, диэлектрических свойств и высокой плотности. Гексафторид селена почти так же инертен, как SF6, но гексафторид теллура не очень стабильна и может быть гидролизованный водой в течение 1 суток. Кроме того, гексафторид селена и гексафторид теллура токсичны, а гексафторид серы нетоксичен. Напротив, гексафториды металлов коррозийны, легко гидролизуются и могут бурно реагировать с водой. Некоторые из них можно использовать как фторирующие агенты. Гексафториды металлов обладают высокой электронное сродство, что делает их сильными окислителями.[7] Гексафторид платины в частности отличается способностью окислять дикислород молекула, O2, чтобы сформировать диоксигенил гексафтороплатинат, и как первое соединение, которое, как было обнаружено, реагировало с ксеноном (см. гексафтороплатинат ксенона ).

Применение бинарных гексафторидов

Некоторые гексафториды металлов находят применение благодаря своей летучести. Гексафторид урана используется в обогащение урана процесс производства топлива для ядерные реакторы. Летучесть фторидов также может быть использован для переработка ядерного топлива. Гексафторид вольфрама используется в производстве полупроводники через процесс химическое осаждение из паровой фазы.[8]

Прогнозируемые бинарные гексафториды

Гексафторид радона (RnF
6), более тяжелый гомолог гексафторид ксенона теоретически изучен,[9] но его синтез еще не подтвержден. Более высокие фториды радона могли наблюдаться в экспериментах, где неизвестные радоносодержащие продукты перегонялись вместе с гексафторид ксенона, и, возможно, в производстве триоксида радона: это мог быть RnF4, RnF6, или оба.[10] Вероятно, что трудность в идентификации высших фторидов радона связана с тем, что радону кинетически препятствует окисление за пределами двухвалентного состояния. Это связано с сильной ионностью RnF2 и высокий положительный заряд на Rn в RnF+. Пространственное разделение RnF2 молекулы могут быть необходимы для четкой идентификации высших фторидов радона, из которых RnF4 ожидается более стабильным, чем RnF6 из-за спин-орбита расщепление 6р оболочки радона (RnIV имел бы закрытый корпус 6s2
6p2
1/2 конфигурация).[11]

Гексафторид криптона (KrF
6) был предсказан как стабильный, но не был синтезирован из-за чрезвычайной сложности окисления криптона помимо Kr (II).[12] Синтез гексафторид америция (AmF
6) посредством фторирование из фторид америция (IV) (AmF
4) была предпринята в 1990 г.,[13] но безуспешно; также были возможны термохроматографические идентификации этого и гексафторид кюрия (CmF6), но вопрос о том, являются ли они окончательными.[14] Гексафторид палладия (PdF
6), более легкий гомолог гексафторид платины, был рассчитан как стабильный,[15] но еще не выпущен; возможность серебро (AgF6) и гексафториды золота (AuF6) также обсуждалось.[14] Гексафторид хрома (CrF
6), более легкий гомолог гексафторид молибдена и гексафторид вольфрама, сообщалось, но было показано, что это ошибочная идентификация известных пентафторид (CrF
5).[16]

Литература

  • Галкин, Н.П .; Туманов, Ю. Н. (1971). «Реакционная способность и термическая стабильность гексафторидов». Российские химические обзоры. 40 (2): 154–164. Bibcode:1971RuCRv..40..154G. Дои:10.1070 / RC1971v040n02ABEH001902.

Рекомендации

  1. ^ Виберг, Виберг и Холлеман, 2001 г., п. 436.
  2. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s Drews, T .; Supeł, J .; Hagenbach, A .; Сеппельт, К. (2006). «Твердотельные молекулярные структуры гексафторидов переходных металлов». Неорганическая химия. 45 (9): 3782–3788. Дои:10.1021 / ic052029f. PMID  16634614.
  3. ^ Вильгельм Клемм и Пауль Хенкель "Über einige Physikalische Eigenschaften von SF6, SeF6, ТеФ6 унд CF4"Z. anorg. Allgem. Chem. 1932, том 207, страницы 73–86. Дои:10.1002 / zaac.19322070107
  4. ^ «4. Физические константы неорганических соединений». CRC Справочник по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. 2009. С. 4–95. ISBN  978-1-4200-9084-0.
  5. ^ CAS № 35473-38-2
  6. ^ а б Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия, переведенный Иглсоном, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, p. 594, г. ISBN  0-12-352651-5
  7. ^ Бартлетт, Н. (1968). "Окислительные свойства гексафторидов третьего переходного ряда и родственных соединений". Angewandte Chemie International Edition. 7 (6): 433–439. Дои:10.1002 / anie.196804331.
  8. ^ http://www.timedomaincvd.com/CVD_Fundamentals/films/W_WSi.html
  9. ^ Филатов, М .; Кремер, Д. (2003). «Связь в гексафториде радона: необычная релятивистская проблема». Физическая химия Химическая физика. 2003 (5): 1103–1105. Bibcode:2003PCCP .... 5.1103F. Дои:10.1039 / b212460m.
  10. ^ Штейн, Л. (1970). «Раствор ионного радона». Наука. 168 (3929): 362–4. Bibcode:1970Sci ... 168..362S. Дои:10.1126 / science.168.3929.362. PMID  17809133.
  11. ^ Либман, Джоэл Ф. (1975). "Концептуальные проблемы в химии благородных газов и фтора, II: Отсутствие тетрафторида радона". Неорг. Nucl. Chem. Латыш. 11 (10): 683–685. Дои:10.1016/0020-1650(75)80185-1.
  12. ^ Диксон, Д. А .; Wang, T. H .; Грант, Д. Дж .; Петерсон, К. А .; Christe, K. O .; Шробильген, Г. Дж. (2007). "Теплота образования фторидов криптона и прогнозы стабильности для KrF4 и KrF6 из расчетов электронной структуры высокого уровня ». Неорганическая химия. 46 (23): 10016–10021. Дои:10.1021 / ic701313h. PMID  17941630.
  13. ^ Malm, J.G .; Weinstock, B .; Уивер, Э. Э. (1958). «Приготовление и свойства NpF6; Сравнение с PuF6". Журнал физической химии. 62 (12): 1506–1508. Дои:10.1021 / j150570a009.
  14. ^ а б Сеппельт, Конрад (2015). «Молекулярные гексафториды». Химические обзоры. 115 (2): 1296–1306. Дои:10.1021 / cr5001783.
  15. ^ Aullón, G .; Альварес, С. (2007). «О существовании молекулярных соединений палладия (VI): гексафторид палладия». Неорганическая химия. 46 (7): 2700–2703. Дои:10.1021 / ic0623819. PMID  17326630.
  16. ^ Riedel, S .; Каупп, М. (2009). «Наивысшие степени окисления элементов переходных металлов» (PDF). Обзоры координационной химии. 253 (5–6): 606–624. Дои:10.1016 / j.ccr.2008.07.014.[постоянная мертвая ссылка ]