Лантаноцен - Lanthanocene

Общая химическая структура лантаноцена

А лантаноцен это тип металлоцен соединение, которое содержит элемент от лантаноид серии. Наиболее распространенные лантаноценовые комплексы содержат два циклопентадиенильные анионы и Лиганд типа X, обычно гидрид или же алкильный лиганд.

История

В 1954 г. Уилкинсон и Бирмингем описали трис (циклопентадиенил) лантаноидный комплекс Ln (C5ЧАС5)3 (Ln = Ла, Ce, Pr, Nd, См ).[1][2] Однако из-за высокой чувствительности лантаноорганических соединений к влаге и кислороду, а также невозможности разделения простых алкильных и арильных производных типа LnR3, эта область металлоорганической химии пережила период относительной стагнации в течение двух десятилетий, прежде чем лантаноценовые комплексы были получены для некоторых из более поздних лантаноидов (Ln = Б-г, Э, Yb, Лу ).[3][4][5][6]

Синтез

Часть синтеза будет сосредоточена на металлоценовых комплексах лантаноидов (III), которые содержат связи Ln-C, которые, как показано, широко получают из соответствующих предшественников Ln-Cl.[3]

(C
5ЧАС
5)
2LnCl (ТГФ) + LiR → (C
5ЧАС
5)
2LnR (THF) + LiCl
Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
R = Me, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, CH
2SiMe
3, CH
2Ph, Ph, C
6ЧАС
4Мне−
п

Синтетический путь, ведущий к хлоридам лантаноцена, резюмируется:

LnCl
3 + 2 MC
5ЧАС
5 → (C
5ЧАС
5)
2LnCl + 2 мкл
М = Na, Ti
Ln (C
5ЧАС
5)
3 + NH
4Cl → (C
5ЧАС
5)
2LnCl + C
5ЧАС
6 + NH
3
Ln (C
5ЧАС
5)
3 + HCl → (C
5ЧАС
5)
2LnCl + C
5ЧАС
6

Реакции

Обладая большими 4f-орбиталями, элементы лантаноидов обладают свойствами, значительно отличающимися от обычных переходных металлов с d-блоком. Большие ионные радиусы ограничивают степень, в которой 4f-орбитали могут перекрываться с лигандами, но в то же время позволяет комплексам лантаноидоворганических соединений достигать более высоких координационных чисел.[5] В качестве таких, циклопентадиенильные анионы (сокращенно Cp) обычно используются для занятия ненасыщенным участком, а также для стабилизации комплекса металла. Некоторые из алкильных и гидридных комплексов лантаноцена проявляют уникальную активность в отношении Активация связи C-H,[6] функционализация алкенов,[7] и карбонильная активация.[8]

Lanthanocene CH Activation 2.png

В 1983 году Уотсон сообщил об одной из первых реакций активации связи C-H, катализируемых лантаноценом.[6] Активными катализаторами являются комплексы лютеций-метил или лютеций-гидрид, которые при комнатной температуре реагируют в углеводородных растворителях с бензолом, пиридином и илида CH2PPh3 для получения стабильных, изолируемых продуктов.

Исследования показали, что органолантаноиды являются необыкновенными катализаторами гидрофункционализация реакции в том числе гидрирование, гидросилилирование, гидроборирование, гидроаминирование и т.д. Примеры для каждого типа показаны ниже.[9][10][11][12]

Механизм гидрирования показан ниже, где активный катализатор образуется за счет метатезис сигма-связи с последующим введением олефина и еще одним метатезисом сигма-связи для регенерации катализатора. Это также механизм для другой гидрофункционализации.

Механизм гидрирования.png


Шарнирные циклопентадиенильные лиганды.png

Тем не менее, поскольку большой циклопентадиенильный лиганд препятствует металлическому центру, реакции с замещенными алкенами ингибируются. Для преодоления этой трудности используются два общих метода. Один из них - увеличить размер металла за счет включения лантаноидов с большими ионными радиусами. Из-за сокращение лантаноидов,[13] это означает замену поздних лантаноидов ранними лантаноидами. Другой метод заключается в уменьшении размера лиганда путем изменения геометрии лигандов и замен на лигандах.[7] Например, навесной или анса-мостовой циклопентадиенильный лиганд может быть использован для сближения лигандов друг с другом и, следовательно, для создания более открытого доступа к металлическому центру, как показано справа.[14]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Wilkinson, G .; Бирмингем, Дж. М. (декабрь 1954 г.). «ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Sc, Y, La, Ce И НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ». Журнал Американского химического общества. 76 (23): 6210. Дои:10.1021 / ja01652a114. ISSN  0002-7863.
  2. ^ Birmingham, J.M .; Уилкинсон, Г. (январь 1956 г.). «Циклопентадиениды скандия, иттрия и некоторых редкоземельных элементов». Журнал Американского химического общества. 78 (1): 42–44. Дои:10.1021 / ja01582a009. ISSN  0002-7863.
  3. ^ а б Эдельманн, Фрэнк Т. (2008), «Лантаноцены», Металлоцены, John Wiley & Sons, Ltd, стр. 55–110, Дои:10.1002 / 9783527619542.ch2, ISBN  9783527619542
  4. ^ Ely, Neal M .; Цуцуи, Минору. (Ноябрь 1975 г.). «Органолантаноиды и органоактиниды. XV. Синтез и свойства новых сигма-связанных комплексов органолантаноидов». Неорганическая химия. 14 (11): 2680–2687. Дои:10.1021 / ic50153a017. ISSN  0020-1669.
  5. ^ а б Веркема, Эван Л. (2005). Синтез, строение и реакционная способность бис (1,2,4-три-трет-бутлциклопентадиенил) комплексов церия. OCLC  892838128.
  6. ^ а б c Уотсон, Патриция Л. (1983). «Легкая активация C – H комплексами лютеций – метил и лютеций – гидрид». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (6): 276–277. Дои:10.1039 / c39830000276. ISSN  0022-4936.
  7. ^ а б Molander, Gary A .; Ромеро, Ян-Антуанетта К. (01.06.2002). «Лантаноценовые катализаторы в селективном органическом синтезе». Химические обзоры. 102 (6): 2161–2186. Дои:10.1021 / cr010291 +. ISSN  0009-2665.
  8. ^ Эванс, Уильям Дж .; Решетка, Джей У .; Доеденс, Роберт Дж. (Март 1985 г.). «Химия органолантанидов и гидроорганических гидридов. 7. Реакция самарий-водородной связи в гидридорганическом самарии [(C5Me5) 2SmH] 2 с монооксидом углерода: образование, изомеризация и рентгеноструктурная характеристика цис- и транс-комплексов самария. {(C5Me5) 2 [(C6H5) 3PO] Sm} 2 (.mu.-OCH: CHO) ". Журнал Американского химического общества. 107 (6): 1671–1679. Дои:10.1021 / ja00292a034. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Шафер, Лорел Л. (12.06.2017). "Металлоорганические соединения - Фонд исследований катализа". Металлоорганические соединения. 36 (11): 2053. Дои:10.1021 / acs.organomet.7b00390. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Вайс, Филип (октябрь 1981). "Принципы полимеризации, 2-е изд., Джордж Одиан, Wiley-Interscience, Нью-Йорк, 1981, 731 стр". Журнал науки о полимерах: издание полимерных писем. 19 (10): 519. Дои:10.1002 / pol.1981.130191009. ISSN  0360-6384.
  11. ^ Кэй, Г. (Октябрь 1991 г.). "Уважаемый господин". Журнал Королевского общества здоровья. 111 (5): 207. Дои:10.1177/146642409111100520. ISSN  0264-0325.
  12. ^ Heeres, H.J .; Heeres, A .; Теубен, Дж. Х. (май 1990 г.). "Катализируемые органолантаноидами циклодимеризация двузамещенных алкинов". Металлоорганические соединения. 9 (5): 1508–1510. Дои:10.1021 / om00119a023. ISSN  0276-7333.
  13. ^ «Передняя обложка». Химические коммуникации (16): 2053. 2009. Дои:10.1039 / b905898m. ISSN  1359-7345.
  14. ^ Коннолли, Майкл Л. (март 1985 г.). «Расчет молекулярного объема». Журнал Американского химического общества. 107 (5): 1118–1124. Дои:10.1021 / ja00291a006. ISSN  0002-7863.