Органические гелеобразователи с низкой молекулярной массой - Low molecular-mass organic gelators

Органические гелеобразователи с низкой молекулярной массой (LMOG) являются относительно новыми и динамичными мягкими материалами, которые могут иметь множество возможных применений; LMOG представляют собой мономерные субъединицы, которые образуют самоорганизующиеся фибриллярные сети (SAFIN), которые захватывают растворитель между нитями.[1] SAFIN возникают в результате образования сильных нековалентных взаимодействий между мономерными субъединицами LMOG. По мере формирования SAFIN длинные волокна переплетаются и захватывают молекулы растворителя. Как только молекулы растворителя попадают в сеть, они иммобилизуются. поверхностное натяжение последствия. Стабильность геля зависит от равновесие между собранной сеткой и растворенными гелеобразователями. Одной из характеристик LMOG, которая демонстрирует его стабильность, является его способность содержать органический растворитель в точка кипения этого растворителя из-за обширных взаимодействий растворитель-фибриллы.[2] Гели собираются самостоятельно нековалентный такие взаимодействия, как π-укладка, водородная связь, или же Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия формировать объемно-заполняющие 3D сети. Самосборка является ключом к образованию геля и зависит от образования обратимых связей. Склонность низкомолекулярной молекулы к образованию LMOG классифицируется по ее Минимальная концентрация гелеобразования (MGC). MGC - самый низкий гелеобразователь из возможных. концентрация необходимо для образования стабильного геля. Более низкий MGC желателен для минимизации количества гелеобразующего материала, необходимого для образования гелей. Супергелеобразователи имеют MGC менее 1 мас.%.

Гели можно классифицировать по множеству характеристик. Источник геля (натуральный / искусственный), среда геля (органическая / водная / арео / ксерокопия), структура геля (макромолекулярная / супрамолекулярная) и тип сшивания гелевых форм (физический / химический).

Предпосылки и значение

Впервые о LMOG сообщили в 1930-х годах, но достижения в этой области чаще всего были случайными открытиями; поскольку существовало небольшое теоретическое понимание образования геля. За это время LMOG нашли применение в загущающих смазках, типографских красках и напалме.[3] Интерес к этой области угас на несколько десятилетий до середины 1990-х годов, когда Ханабуса, Шинкай и Гамильтон разработали множество LMOG, которые образуют термообратимые межмолекулярные амид-карбонильные водородные связи.[4] LMOG, разработанные Hanabusa et. аль были подходящими для образования твердых гелей, включая гели с хлороформом, которые были устойчивы к гелеобразованию до их открытия. Эти новые LMOG были разработаны рационально.[5] и представлял собой первый случай, когда ученые смогли открыть новые LMOG на основе супрамолекулярные принципы. На основе этих самых ранних исследований и скрининга многочисленных соединений было определено, что для термообратимых гелей на основе водородной связи амид-карбонил аминокислотная структура, энантиочистота, гидрофильный -липофильный соотношение и увеличение пептид замена сильно повлияла на гелеобразующую способность различных новых соединений.

Вышеупомянутые принципы, разработанные на начальном этапе развития этой области, оказались успешными, позволив исследователям настраивать LMOG для различных функций. Сегодня LMOG тщательно изучаются на предмет их уникальных свойств. Это вновь обретенное функциональное разнообразие привело к широкому спектру возможных применений LMOG в сельском хозяйстве, доставке лекарств, восстановлении загрязнителей / тяжелых металлов, люминесцентных устройствах и химических датчиках.

Образование геля и морфология

Жидкая смесь LMOG, образующая гель при нагревании и охлаждении.
Делаем гель

Формирование большинства LMOG может быть вызвано манипулированием свойствами системы, такими как pH, растворитель, воздействие света или путем введения окисляющий или же сокращение реагенты.[6] Исследователи предложили набор руководящих принципов для успешного образования геля.[3]

1. Необходимо наличие сильных самокомплементарных и однонаправленных межмолекулярных взаимодействий, которые могут способствовать самосборке 1D.
2. Энергией межфазной границы растворитель-волокно следует управлять, чтобы контролировать растворимость и предотвращать кристаллизацию LMOG.
3. Должен присутствовать какой-то другой фактор, который может вызвать образование сети сшивания волокон.

Традиционно гель фазовые переходы строго зависят от температуры. Однако недавно было показано, что нежидкокристаллические гелеобразователи, состоящие из (R) -18- (н-алкиламино) октадекан-7-олов (HSN-n), претерпевают фазовые переходы первого порядка из геля в гель; что приводит к различной морфологии геля в четыреххлористый углерод (CCl4).[7] Уникальность этого открытия проистекает из идеи, что именно молекулы растворителя, входящие и выходящие из структуры, приводят к различным структурным морфологиям. Все другие ранее известные гелевые фазовые переходы произошли в результате изменений температуры, и только один предыдущий случай документировал этот тип морфологического изменения, зависящего от растворителя. Однако даже в случае N-изопропилакриламида гидрогели претерпевшие конформационные изменения (сворачивание и разворачивание своих полимерных цепей); это происходило только в результате процесса, зависящего от температуры, в результате которого молекулы воды вблизи структуры входили в структуру или выходили из нее.[8][9][10][11]Стабильность образованной гелеобразующей матрицы зависит от равновесия между собранной сеткой и растворенными агрегатами гелеобразователя. LMOG функционально разнообразны и могут состоять как из полярных, так и неполярных областей (амфифилы ).

Сканирующая электронная микроскопия

СЭМ гелеобразователя с низкой молекулярной массой

Сканирующая электронная микроскопия является полезным средством для исследователей для определения структурных свойств геля с низкой молекулярной массой. Эти гели обладают разнообразной структурой; от волокнистых прядей (различной длины) до лент и трубок. Структура этих гелей является ключевым фактором, определяющим их способность превращать растворители в гель или воду. Их третичная структура определяет критическую концентрацию гелеобразования геля.

Реологические измерения

В общем, реология используется для изучения потока вещества внутри вещества. Для того чтобы вещество считалось гелем, оно должно обладать твердоподобными свойствами, если их характеризовать реологическими измерениями. Реологические характеристики, испытания материалов путем приложения напряжения для измерения сопротивления материала деформации. По реологическим измерениям гель можно классифицировать как «сильный» или «слабый». Эта классификация подчеркивает силу взаимодействия между молекулами гелеобразователя в конкретном геле. «Слабый» гель часто не считается настоящим гелем, потому что он не соответствует реологическим характеристикам чисто твердого материала. Вместо этого «слабые» гели обычно лучше классифицировать как вязкоупругие жидкости.

В результате этого различия эти классы гелей демонстрируют разную эластичность, рассчитанную по модуль упругости, математическая модель для прогнозирования упругости различных материалов при различных стресс-факторах. В модуль сдвига (G) «сильного» геля демонстрирует меньшее рассеяние энергии, чем «слабые» гели, и плато значений G для «сильного» геля в течение более длительных периодов времени.[12] Кроме того, реологические свойства различных гелей могут иногда использоваться для сравнения природных биополимерных гелей с синтетическими LMOG.[13]

Взаимодействие геля и растворителя

Исследователи не смогли надежно предсказать новые LMOG. Ключевым аспектом при прогнозировании новых материалов гелеобразователя является понимание взаимодействия между молекулами геля и растворителем. Наиболее распространенные растворители для LMOG являются органическими по своей природе и приводят к органогели. Гораздо реже гидрогели, или гели, образующиеся с водой в качестве растворителя.[14] Было предпринято несколько попыток количественного определения взаимодействия геля и растворителя с использованием различных параметров:

В одно- или многокомпонентный параметр растворимости (δ) растворителя может дать представление о том, насколько хорошо растворитель будет для гелеобразования. В зависимости от системы гелеобразователь / растворитель высокий параметр растворимости может указывать на высокую или низкую термическую стабильность геля.[15]
В диэлектрическая проницаемость (ε) отражает основную часть полярность растворителя.[16]
В Параметр Димрота-Райхардта (EТ(30)) является мерой ионизирующей способности растворителя.[17]
В Параметры растворителя Камлета-Тафта учреждать сольватохромный отношения, которые измеряют отдельно водородная связь донор (α), акцептор водородной связи (β) и поляризуемость (π*) растворителей.[17]
В Параметр Хильдебранда измеряет энергию, необходимую для создания полости в растворителе.[17]

Приложения

Сельскохозяйственная промышленность

Устройства для высвобождения феромонов[18] Множественные резервуарные устройства с контролируемым высвобождением (CRD) были разработаны для достижения контролируемого высвобождения легколетучих феромоны в сельскохозяйственных условиях; посредством чего они могли действовать как пестициды на протяжении всего вегетационного периода.[19][20][21] Существуют несколько недостатков, связанных с текущими CRD, поскольку они включают многоэтапные протоколы подготовки, демонстрируют низкую способность удерживать феромоны, не являются биоразлагаемый, и обнаруживают утечку феромонов при сжатии или разрыве. Для решения этих функциональных проблем амфифильный супергелатор на основе сахарного спирта, маннитол диоктаноат (M8) был разработан, который эффективно желирует феромоны, 2-гептанон и лаурилацетат. Митицид, 2-гептанон, контролирует паразитического клеща варроа (Деструктор Варроа ), которые отвечают за медоносную пчелу (Apis mellifera L) разрушение колонии.[22][23] Исследователи дополнительно развили применение этого супергелатора, разработав CRD резервуарного типа, который состоял из геля 2-гептанона в герметичном пакете с паронепроницаемой пленкой, который затем активировался путем просверливания небольшого отверстия в пароизоляции. CRD имел высокую нагрузочную способность 92% мас. / Мас., Что позволяло создавать небольшие устройства с высокой биосовместимостью, а поскольку M8 состоит из маннита и жирных кислот, он также является биоразлагаемым.

Доставки лекарств

Исследователи изучали LMOG, принадлежащие к классу молекул, называемых циклогексановыми тризамидами, из-за их способности образовывать гидрогели. Прикрепив функциональные группы к молекуле гелеобразователя исследователи могут регулировать свойства гелеобразования. Гели переходят в жидкое состояние при изменении температуры или pH [24] Сделав еще один шаг вперед, исследователи прикрепили аминокислота и модельное лекарство к молекуле геля и добавил фермент к гелевой матрице. Когда температура или pH изменился, молекулы геля перешли в жидкую фазу, где аминокислота и молекула лекарства может быть отщеплена от молекулы геля за счет фермент. Исследователи считают, что эти LMOG когда-нибудь могут быть использованы в качестве системы доставки лекарств с быстрым двухступенчатым высвобождением.[25]

Восстановление загрязнителей / тяжелых металлов

В 2010 году исследователи разработали гелеобразователи с селективной фазой для локализации и обработки разливов нефти. Они разработали класс LMOG, способных загустевать дизельное топливо, бензин, насосное, минеральное и силиконовое масла. Эти LMOG состояли из диалканоатных производных сахарных спиртов, маннита и сорбитол. Эти производные сахарного спирта были идеальными, поскольку они биоразлагаемы, недороги и нетоксичны. Как только масло впиталось гелевыми волокнами; затем он может быть отделен от геля с помощью вакуумная перегонка и, кроме того, гелеобразователь может быть переработан.[26]

Люминесцентные устройства

Некоторые гели можно использовать в люминесцентных устройствах, таких как OLED и / или флуоресцентные датчики. Одним из примеров LMOG типа OLED является монозамещенный этинилпирен. Этот гелеобразователь образует стабильный гель с ДМФ, толуолом или циклогексаном, сохраняя при этом его люминесценцию. Другой важной характеристикой этих гелей является то, что они поддерживают высокую подвижность носителей заряда. Это означает, что гель может пропускать достаточный ток в электронном люминесцентном устройстве.[27]

Кроме того, люминесцентные гели также могут использоваться в качестве сенсоров. Эти датчики работают, образуя стабильный люминесцентный гель в присутствии различных аналиты. Один из примеров люминесцентного геля для определения фторид-анионов представлен Прасадом и Раджамалли. В этом примере используются дендроны поли (арилового эфира), присоединенные к сердцевине арилового эфира с присоединенным [антраценом]. После образования стабильного желтого геля (в нормальных условиях гелеобразования), если фторид вводится в присутствии геля, гель претерпевает переход из геля в золь и становится ярко-красным. Возможность визуально обнаружить изменение цвета в присутствии разбавленного аналита - многообещающее поле применения материалов LMOG.[28]

Химическое зондирование

Молекулярные гели могут быть сенсибилизированы к внешним раздражителям, таким как свет, тепло или химические вещества. Кроме того, LMOG можно сенсибилизировать путем включения рецепторной единицы или спектроскопически активной единицы в молекулу гелеобразователя.[29] Недавно были разработаны различные хиноксалиноны, которые действуют как сенсоры ртути, образуя гель, когда они лиганды комплекс с ртутью.[30] Непланарное производное дигидропиридина индуцировалось гелеобразованием после окисления молекулы оксидом азота и последующего растворения окисленного лиганда в ДМСО / вода, а затем нагревание и охлаждение смеси. Этот гель имеет полезное применение, поскольку он может действовать как датчик оксида азота.[31]

Смотрите также

Аэрогель

Наногель (изоляция) мо

Гель-проникающая хроматография

Реология

Рекомендации

  1. ^ Frkanec, L .; Зиник, М. Хиральные бис (аминокислоты) - и бис (аминоспирт) -оксаламидные гелеобразователи. Свойства гелеобразования, мотивы самосборки и эффекты хиральности » 2010 Chem. Commun. 46, 522-537.
  2. ^ Hafkamp, ​​R. J. H .; Feiters, M.C .; Нольте, Р. Дж. 1999 J. Org. Chem. 64, 412.
  3. ^ а б Эш, Дж. Х. Мы можем разработать молекулярные гелеобразователи, но понимаем ли мы их? 2009 Langmuir 25(15), 8392-8394.
  4. ^ Hanabusa, K .; Tange, J .; Taguchi, Y .; Koyama, T .; Шираи, Х. Мелкомолекулярные гелеобразователи для упрочнения органических жидкостей: алкиламид N-бензилоксикарбонил-L-валил-L-валина 1993 J. Chem. Soc. Commun., 390.
  5. ^ Супрамолекулярные гелеобразователи: можно ли их создать? П. Дастидар, Chem. Soc. Rev., 2008,37, 2699-2715
  6. ^ Bai, H .; Li, C .; Ван, X .; Shi, G. pH-чувствительный композитный гидрогель на основе оксида графена. 2010 Chem. Commun. 46, 2376-2378.
  7. ^ Mallia, V.A .; Батлер, П. Д .; Саркар, Б .; Holman, K. T .; Вайс, Р. Г. «Обратимые фазовые переходы в самоорганизованных фибриллярных сетях (R) -18- (н-алкиламино) октадекан-7-олов в их гелях из тетрахлорида углерода» 2011 Варенье. Chem. Soc. 133, 15045-15054.
  8. ^ Шильд, Х. 1992 Прог. Polym. Sci. 17, 163–249.
  9. ^ Hirokawa, Y .; Танака, Т. Дж. 1984 Chem. Phys. 81, 6379–6380.
  10. ^ Zhang, X.-Z .; Xu, X.-D .; Cheng, S.-X .; Чжо, Р.-Х. 2008 Мягкая материя 4, 385–391.
  11. ^ Qiu, Y .; Парк, К. 2001 Adv. Доставка лекарств Rev. 53, 321–339.
  12. ^ Тереч, П .; Weiss, R.G. Низкомолекулярные гелеобразователи органических жидкостей и свойства их гелей "Chem. Rev." 1997, 97, 3133-3159.
  13. ^ Burchard, W .; Росс-Мерфи, С. Б. «Физические сети, полимеры и гели» Эльзевир: Лондон, 1990
  14. ^ Tritt-Goc, J .; Bielejewski, M .; Люборадский, Р. 2011 Тетраэдр, 67, 8170-8176
  15. ^ Hanabasu, K .; Matsumoto, M .; Кимура, М ,; Какехи, А .; Шираи, Х. 1999 Коллоидный интерфейс, 224, 231-244
  16. ^ Bielejewski, M .; Лапинский, А .; Люборадский, Р .; Тритт-Гок, Дж. 2009 Langmuir, 25, 8274-8279
  17. ^ а б c Мюллер П. «Глоссарий терминов, используемых в физико-органической химии» 1994 Чистая и прикладная химия 66(5), 1077-1184
  18. ^ Jadhav, S. R .; Chiou, B .; Вуд, Д. Ф .; DeGrande-Hoffman, G .; Glenn, G.M .; Джон, Г. "Устройства с контролируемым высвобождением феромонов на основе молекулярных гелей" 2011 Мягкая материя 7, 864-867.
  19. ^ Shorey, H.H .; Sisk, C. B .; Гербер, Р. Г. 1996 Environ. Энтомол. 25, 446.
  20. ^ Glenn, G.M .; Кламчинский, А. П .; Shey, J .; Chiou, B.S .; Holtmann, K. M .; Вуд, Д. Ф .; Ludvik, C .; DeGrandi-Hoffman, G .; Orts, W .; Имам, С. 2007 Polym. Adv. Technol. 18, 636.
  21. ^ Йоша, I .; Шани, А .; Магдасси, С. 2006 J. Agric. Food Chem. 56, 8045.
  22. ^ Sammataro, D .; Finley, J .; LeBlanc, B .; Wardell, G .; Ахумада-Сегура, Ф .; Кэрролл, Дж. М. 2009 J. Agric. Res. 48, 256.
  23. ^ Gashout, H.A .; Гусман-Новоа, Э. 2009 J. Agric. Res. 48, 263.
  24. ^ К. Дж. К. ван Боммель и др., 2004 Энгью. Chem. Int. Эд., 43, 1663-1667
  25. ^ К. Дж. К. ван Боммель, М. С. А. Стюарт, Б. Л. Феринга, Дж. Ван Эш., 2005 Орг. Biomol. Chem., 3, 2917-2920
  26. ^ Jadhav, S. R .; Vemula, P.K .; Kumar, R .; Raghaven, S. R .; Джордж, Дж. 2010 Энгью. Chem. Int. Эд. 49, 7695-7698.
  27. ^ Diring, S .; Camerel, F .; Donnio, B .; Динцер, Т .; Тоффанин, С .; Capelli, R .; Муччини, М .; Ziessel, R. "Люминесцентные жидкие кристаллы и гели этинилпирена для оптоэлектронных устройств", 2009, Варенье. Chem. Soc., 131, 18177-18185.
  28. ^ Rajamalli, P .; Прасад, Э. «Флуоресцентный органогель с низкой молекулярной массой для обнаружения фторид-ионов», 2011, Орг. Lett., 13, 3714-3717.
  29. ^ Sangeetha, N.M .; Майтра, У. "Супрамолекулярные гели: функции и использование" 2005 Chem. Soc. Ред. 34, 821-836.
  30. ^ King, K. N .; McNeil, A. Chem. Commun. 2010, 46, 3511–3513
  31. ^ Chen, J .; McNeil, A. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16496–16497

внешняя ссылка