Магнитная неэквивалентность - Magnetic inequivalence

В контексте ядерный магнитный резонанс (ЯМР), термин магнитная неэквивалентность относится к различию между магнитно активный ядерные спины по их сигналам ЯМР из-за разницы в обоих химический сдвиг (магнитная неэквивалентность по критерию химического сдвига) или же спин-спиновая связь (J-муфта ) (магнитная неэквивалентность по критерию связи). Поскольку химически неэквивалентные спины (т.е. ядра, не связанные симметрией), как ожидается, также будут различаться в магнитном отношении (исключая случайное перекрытие сигналов), и поскольку наблюдаемое различие в химическом сдвиге делает их неэквивалентность ясной, термин магнитная неэквивалентность чаще всего относится исключительно к последнему типу, т.е. к ситуациям химически эквивалентных спинов, различающихся отношениями сцепления.

Эта ситуация может возникать по-разному и может вызывать сложности в соответствующих сигналах ЯМР (помимо того, что может обрабатывать анализ первого порядка), которые варьируются от незаметных до драматических.

Вхождение

Два (или более) химически эквивалентных (связанных с симметрией) спина будут иметь один и тот же химический сдвиг, но те, которые имеют разные отношения сцепления с одним и тем же партнером по сцеплению, магнитно неэквивалентны по критерию сцепления. Это происходит в молекулах, несущих две (или более) химически различные группы ядер, связанных с симметрией, только с одним элементом симметрии, связывающим их.[1] Чаще всего две химически неэквивалентные пары водород ядра (протоны ), хотя другие магнитоактивные ядра также будут демонстрировать это явление, и систему спинов часто называют системой AA'BB '. Также могут присутствовать дополнительные партнеры по связыванию, но говорят, что именно два сигнала A / A 'и B / B' (при разных химических сдвигах) показывают магнитную неэквивалентность между связанными с симметрией A и A '(или B и B ′) Пары при одном химическом сдвиге. Если разность химического сдвига (νА−νB) большой по сравнению с самым большим константа связи, система вращения может быть обозначена AA'XX '.

Парные фрагменты H-C-C-H

Магнитная неэквивалентность может иметь место с двумя симметричными HА-C-C-HB фрагменты (где разные индексы указывают на химическую неэквивалентность), которые могут быть или не быть смежными. Чтобы различать результирующие отношения связи, пара, связанная с симметрией, будет обозначена HA ′-C-C-HB ′.

орто-Дизамещенные бензолы

ароматическая область (CDCl3, 300 МГц); пики, отмеченные звездочкой, относятся к примесям

H-3 и H-6 в любом 1,2-гомодизамещенном бензоле связаны зеркальной плоскостью симметрии, разделяющей связи 1,2 и 4,5 C-C пополам. Следовательно, они химически эквивалентны (и магнитно эквивалентны по критерию химического сдвига), но, поскольку они имеют разные пространственные отношения и отношения связности с H-4 (с 3-связью против. 4-связные муфты разной прочности), они магнитно неэквивалентны по критерию связи. То же самое и в отношении их отношений сцепления с H-5. Точно так же H-4 и H-5 химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны из-за их различных отношений взаимодействия с H-3 (или H-6).

Классическим примером, демонстрирующим очень сложное расщепление, является 1,2-дихлорбензол. Два сигнала почти зеркально-симметричны. В 1,2-диаминобензоле (орто-фенилендиамин ), два сигнала имеют почти одинаковый химический сдвиг, так что результирующие сигналы образуют сложный мультиплет.

параграф-Дизамещенные бензолы

Крупный план сигнала H-2/6 (CDCl3, 300 МГц); сигнал H-3/5 идентичен

H-2 и H-6 в любых 1,4-гетеродизамещенных бензол связаны зеркальная плоскость симметрии проходя через C-1 и C-4. Следовательно, они химически эквивалентны (и магнитно эквивалентны по критерию химического сдвига), но, поскольку они имеют разные пространственные отношения и отношения связности с H-3 (с 3-связью против. 5-связь константы связи разной силы), они магнитно неэквивалентны по критерию связи. То же самое и в отношении их отношений сцепления с H-5. Точно так же H-3 и H-5 химически эквивалентны, но магнитно неэквивалентны из-за их различных отношений взаимодействия с H-2 (или H-6).

Примером может служить 4-нитроанилин. Несмотря на то, что каждый сигнал сохраняет общую форму дублета, предсказанную анализом первого порядка, при близком рассмотрении каждого из них можно увидеть дополнительные пики.

Прочие ароматические углеводороды

Любой 4-замещенный пиридин, сам пиридин, 1-замещенный пиразиниум ион диазин, 1-замещенный или незамещенный пиррол и родственные ароматические гетероциклические соединения (фосфолы, фуран, тиофен, и Т. Д.), а также незамещенные или 1-замещенные циклопентадиены и 1-замещенный циклопентадиениды все они имеют ту же структуру симметрии, что и пара-дизамещенные или орто-гомодизамещенные бензолы, и будут представлять собой химически эквивалентные, но магнитно неэквивалентные пары протонов. Однако в гетероциклах и вообще в пятичленных кольцах 3J значения могут быть значительно меньше, чем в бензолах, и проявление магнитной неэквивалентности может быть незаметным.

Более редкие семичленные и более высокие кольцевые системы могут также демонстрировать такое же свойство симметрии, как и связанные и конденсированные ароматические кольцевые системы, такие как бифенилы, нафталины и изоиндолы. По аналогии, 1-H бензимидазолы обладают соответствующей симметрией, если N1-депротонированный или N3-протонированный, или в результате быстрой таутомеризации нейтральной формы (например, в ДМСО-d6), где сигналы очень напоминают сигналы 1,2-дихлорбензола.

Неароматические системы

Возникновение связанных с симметрией пар HА-C-C-HB фрагменты не ограничиваются ароматическими системами. Например, магнитная неэквивалентность обнаружена в 1,4-гомодизамещенных бутадиенах.[2] Этого можно было ожидать в такой молекуле, как симметричный 2,3,4,5-тетразамещенный пирролидин, но менее жесткий и менее плоский зр3 каркасы имеют тенденцию показывать очень слабые связи на больших расстояниях (через 4 или более связей), чтобы не проявлять значительных признаков магнитной неэквивалентности. Райх приводит несколько дополнительных примеров магнитной неэквивалентности в неароматических парах H-C-C-H.[3]

ЧАС2C-CH2 фрагменты

CH2 регион (CDCl3, 300 МГц); пики, отмеченные звездочкой, относятся к примесям

Магнитная неэквивалентность может иметь место с H2C-CH2 фрагменты, которые подразделяются на две группы по два в любом близнец отношения через зеркальную плоскость вдоль связи C-C, т.е. ЧАСАЧАСA ′C-CHBЧАСB ′, или в вицинальный отношения через зеркальную плоскость, разделяющую связь C-C, т.е. в HАЧАСBC-CHA ′ЧАСB ′,[4] или через ротационный ось симметрии (а С2-ось), т.е. ЧАСАЧАСBC-CHB ′ЧАСA ′. Тогда константы связи различаются из-за геометрии (цис против транс) или возможность подключения (2-связь против. 3-связка), а уровень сложности будет зависеть от различий. Конформационная динамика может уменьшить или даже стереть разницу между СНГ и транс соединения, если они быстрые по сравнению с шкалой времени ЯМР. Также могут быть дополнительные связи с другими ядрами.

Этиленовый фрагмент в 2-замещенном диоксоланы таким образом, может показывать высокий уровень сложности, если заместитель большой. Симметричный норборнаны и аналогичные жесткие соединения (например 7-оксабицикло [2.2.1] гептан) также демонстрируют сложные сигналы для этиленовых фрагментов, усложняемые дополнительным расщеплением протонами-мостиком. Райх приводит несколько дополнительных примеров магнитной неэквивалентности в ациклических и циклических системах, содержащих H2C-CH2 фрагменты.[3]

С другими ядрами

Любая пара связанных с симметрией фрагментов X-C-C-Y (где X и Y - разные магнитно-активные ядра), а также XYC-CXY (СНГ или же транс) и X2C-CY2 фрагменты могут показывать магнитную неэквивалентность, когда гетероядерный константы связи (2JXY или же 3JXY) нельзя пренебречь. В принципе, магнитно-активные ядра также могут быть расположены на неуглерод атомы.

Классический пример - 1H-ЯМР спектр 1,1-дифторэтилен.[5] Сингл 1Сигнал H-ЯМР усложняется 2JH-H и два разных 3JH-F расщепления. В 19Спектр F-ЯМР будет выглядеть идентично. Два других изомера дифторэтилена дают аналогичные сложные спектры.[6]

Внешность

В то время как четырехспиновая система AA'BB '(или AA'XX') может иметь необходимые свойства симметрии и связи, ее сигналы могут иметь большую или меньшую сложность и, как и в случае других явлений связи, появление сигнала от магнитно-неэквивалентного ядер также будет зависеть от инструментальной напряженности поля. Большое количество таких систем демонстрируют меньшую сложность, с меньшим количеством линий, чем это возможно, особенно при низком инструментальном разрешении, когда соседние пики кажутся сливающимися, когда JAB ≈ JA′B ′, когда JAB ≈ −JAB ′, когда JAA ′ ≈ JBB ′ или когда JBB ′ ≈ 0. Кажущаяся сложность также уменьшается в системах AA′XX ′, когда νА−νИкс >> JТОПОР.[3] Этот вид упрощения усиливается по мере увеличения инструментального магнитного поля, поскольку независимые от поля различия между константами связи или между константой связи и нулем кажутся пропорционально меньшими на шкале δ (ppm), и поскольку зависящая от поля величина (νА−νИкс)/JТОПОР увеличивается.

В молекулах неопределенной или иным образом недоказанной структуры окончательное проявление сложности в паре сигналов, помимо того, что можно объяснить анализом первого порядка пар HC-CH или H2C-CH2 Фрагменты, можно рассматривать как знак наличия магнитной неэквивалентности и, следовательно, элемента симметрии, объединяющего их. Таким образом, появление такой сложности в ароматической области 1H-ЯМР спектр бис- (ацетилацетонато) рутениевый комплекс о-бензохинондиимина послужил доказательством его C2-симметричный характер.[7]

Анализ

Возможен ручной анализ системы AA'BB 'или AA'XX', если обнаружено достаточное количество пиков.[3][8] Химические сдвиги A / A 'и B / B' и несколько констант связи между каждым спином могут быть точно получены с помощью квантово-механического моделирования.[9] вероятностей спиновых переходов, учитывая набор предполагаемых значений химического сдвига и константы связи, и последующее уточнение этих значений с помощью итеративной спектральной подгонки. Для этой цели доступно несколько пакетов программного обеспечения, некоторые из которых (в произвольном порядке):

Примечания и ссылки

  1. ^ Если бы между ними не было отношения симметрии, все ядра были бы химически неэквивалентными и, следовательно, автоматически магнитно неэквивалентными по критерию химического сдвига, показывая столько сигналов, сколько ядер, и без дополнительной сложности для расщепления сигнала. Если среди них имеется более одного элемента симметрии, все ядра будут химически эквивалентными и, следовательно, автоматически магнитно эквивалентными как по химическому сдвигу, так и по критерию связи. Конечно, молекула может иметь более одного набора магнитно неэквивалентных ядер, связанных или не связанных дополнительными элементами симметрии, которые не влияют на каждое из них.
  2. ^ McCasland, G.E .; Фурута, Стэнли; Дарем, Лоис Дж. (1968). «Алициклические углеводы. XXXII. Синтез псевдо-β-DL-гулопиранозы из диацетоксибутадиена. Исследования протонного магнитного резонанса». J. Org. Chem. 33 (7): 2835–41. Дои:10.1021 / jo01271a049.
  3. ^ а б c d Райх, Ханс Х. «Спектры 5.14 A2X2 и AA'XX '». Получено 12 декабря 2012.
  4. ^ Отметим, что HАЧАСBC-CHA ′ЧАСB ′ представляет собой зеркальную пару диастереотопный водороды. Действительно, молекулы с диастереотопными ядрами часто проявляют магнитную неэквивалентность.
  5. ^ Флинн, Джордж В .; Балдешвилер, Джон Д. (1963). «Спектр ЯМР 1,1-дифторэтилена в газовой фазе». J. Chem. Phys. 38 (1): 226–31. Bibcode:1963ЖЧФ..38..226Ф. Дои:10.1063/1.1733466.
  6. ^ Ihrig, Артур М .; Смит, Стэнфорд Л. (1972). «Растворитель и температурная зависимость констант взаимодействия водород-водород, водород-фтор и фтор-фтор в дифторэтиленах». Варенье. Chem. Soc. 94 (1): 34–41. Дои:10.1021 / ja00756a007.
  7. ^ Калинина, Дарья; Смеет, Кристофер; Калуараччи, Харини; Potvin, Pierre G .; Левер, А. Б. П. (2008). «Спектроскопические, электрохимические и вычислительные аспекты распределения заряда в комплексах Ru (acac) 2 (R-o-бензохинондиимин)». Неорг. Chem. 47 (21): 10110–26. Дои:10.1021 / ic8014496.
  8. ^ Беккер, Э. Д. (1999). ЯМР высокого разрешения. Теория и химические приложения. 3-е изд. Академическая пресса. ISBN  978-0120846627.
  9. ^ Обратите внимание, что ЯМР-моделирование - это термин, часто ошибочно используемый для предсказания ЯМР, который переходит от структуры к предсказанному спектру с использованием баз данных типичных химических сдвигов и констант связи.
  10. ^ Вешторт, М .; Гриффин, Р. Г. (2006). «SPINEVOLUTION: мощный инструмент для моделирования экспериментов ЯМР в твердом и жидком состоянии». J. Magn. Резон. 178: 248–82. Bibcode:2006JMagR.178..248V. Дои:10.1016 / j.jmr.2005.07.018.
  11. ^ Castillo, Andrés M .; Патины, Люк; Вист, Жюльен (2011). «Быстрый и точный алгоритм моделирования спектров ЯМР больших спиновых систем». J. Magn. Резон. 209 (2): 123–30. Bibcode:2011JMagR.209..123C. Дои:10.1016 / j.jmr.2010.12.008.
  12. ^ Райх, Ханс Дж. (1996). «ВИНДНМР». J. Chem. Educ. Программного обеспечения. 3D: 2.