Карбонилгидрид металла - Metal carbonyl hydride

Тетракарбонилгидрид кобальта

Карбонилгидриды металлов представляют собой комплексы переходные металлы с участием монооксид углерода и гидрид так как лиганды. Эти комплексы полезны в органическом синтезе в качестве катализаторы в гомогенный катализ, такие как гидроформилирование.

Подготовка

Основная статья: металлогидридный комплекс

Уолтер Хибер подготовил первый карбонилгидрид металла в 1931 году так называемым Базовая реакция Хибера карбонилов металлов. В этой реакции гидроксид-ион реагирует с лигандом окиси углерода карбонил металла такие как пентакарбонил железа в нуклеофильная атака сформировать металакарбоновая кислота. Это промежуточные выпуски углекислый газ на второй стадии получают анион тетракарбонилгидрида железа. Синтез тетракарбонилгидрид кобальта (HCo (CO)4) происходит таким же образом.[1]

Fe (CO)5 + NaOH → Na [Fe (CO)4CO2ЧАС]
Na [Fe (CO)4CO2H] → Na [HFe (CO)4] + CO2

Еще один путь синтеза - это реакция карбонила металла с водородом.[2] Протонирование карбонильных анионов металлов, например [Co (CO)4]−, приводит также к образованию карбонилгидридов металлов.

Свойства

Карбонилгидрид металлаpKа
HCo (CO)4"сильный"
HCo (CO)3(P (OPh)3)5.0
HCo (CO)3(PPh3)7.0
HMn (CO)57.1
ЧАС2Fe (CO)44.4, 14
[HCo (dmgH )2PBu3]10.5

Карбонилгидриды нейтральных металлов часто летучие и могут быть довольно кислыми.[3] Атом водорода напрямую связан с металлом. Длина связи металл-водород составляет для кобальта 114 мкм, длина связи металл-углерод - для аксиальных лигандов 176 и 182 для экваториальных лигандов.[4]

Приложения

Карбонилгидрид металла используется в качестве катализаторы при гидроформилировании олефины. В промышленных условиях катализатор обычно образуется на месте в реакции предшественника соли металла с синтез-газ. Гидроформилирование начинается с образования координационно-ненасыщенного комплекса карбонилгидрида металла с 16 электронами, такого как HCo (CO)3 или HRh (CO) (PPh3)2 путем разобщения лиганд. Такие комплексы связывают олефины на первой стадии через π-комплексообразование. На второй стадии образуется алкильный комплекс путем внедрения олефина в связь металл-водород, что снова приводит к образованию 16-электронных частиц. Этот комплекс может связывать другой монооксид углерода, который может вставляться в связь металл-углерод алкильного лиганда с образованием ацильного комплекса. Путем окислительного добавления водород и устранение альдегид регенерируют исходный комплекс карбонилгидрида металла.

Аналитическая характеристика

Долгое время оставалось неясным, содержат ли карбонилгидриды металлов прямую связь металл-водород, хотя Хибер подозревал это в качестве ЧАС2Fe (CO)4. Точная структура не может быть идентифицирована дифракция рентгеновских лучей, в частности, длина возможной связи металл-водород оставалась неопределенной.[5] Точная структура карбонилгидридов металлов была определена с использованием нейтронная дифракция и спектроскопия ядерного магнитного резонанса.[4][6]

дальнейшее чтение

  • Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия, переведенный Иглсоном, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, ISBN  0-12-352651-5

использованная литература

  1. ^ В. Хибер, Ф. Лейтерт: Zur Kenntnis des koordinativ gebundenen Kohlenoxyds: Bildung von Eisencarbonylwasserstoff. Die Naturwissenschaften. том 19, 1931, стр. 360–361, Дои:10.1007 / BF01522286.
  2. ^ Х. Д. Каес, Р. Б. Сайян: Гидридные комплексы переходных металлов »Chem. Rev., 1972, том 72, стр. 231–281.Дои:10.1021 / cr60277a003.
  3. ^ Ральф Г. Пирсон Связь переходный металл-водород. Химические обзоры. том 85, 1985, С. 41–49, Дои:10.1021 / cr00065a002.
  4. ^ а б Э. А. Макнил, Ф. Р. Шолер: Молекулярная структура газообразных карбонилгидридов металлов марганца, железа и кобальта. Журнал Американского химического общества. том 99, 1977, с. 6243–6249, Дои:10.1021 / ja00461a011.
  5. ^ Ф. А. Коттон: Структура и связь в карбонилах металлов и родственных соединениях. В: Helvetica Chimica Acta. 50, 1967, с. 117–130, Дои:10.1002 / hlca.19670500910.
  6. ^ Bau, R .; Драбнис, М. Х., "Структуры гидридов переходных металлов, определенные методом дифракции нейтронов", Неорган. Чим. Acta 1997, 259, 27-50. Дои:10.1016 / S0020-1693 (97) 89125-6

внешние ссылки