Перегруппировка пинакола - Pinacol rearrangement
В пинакол-пинаколоновая перегруппировка это метод преобразования 1,2-диол к карбонил соединение в органическая химия. В 1,2-перегруппировка проходит в кислых условиях. Название реакции перегруппировки происходит от перегруппировки пинакол к пинаколон.[1]
Эта реакция была впервые описана Вильгельм Рудольф Фиттиг в 1860 году знаменитой реакции Фиттига, включающей сочетание 2 арилгалогенидов в присутствии металлического натрия в сухом эфирном растворе.[2]
Механизм
В ходе этого органическая реакция протонирование одной из групп –ОН происходит и карбокатион сформирован. Если обе группы –OH не похожи друг на друга, то в реакции участвует та, которая дает более стабильный карбокатион. Впоследствии алкил группа из соседнего углерода мигрирует в центр карбокатиона. Считается, что движущей силой для этой стадии перегруппировки является относительная стабильность образующегося оксониевого иона, который имеет полную конфигурацию октета на всех центрах (в отличие от предыдущего карбокатиона). Миграция алкильных групп в этой реакции происходит в соответствии с их обычными способность к миграции, т.е.гидрид > фенилкарбанион > третичный карбанион (если образуется в результате миграции)> вторичный карбанион (если образуется в результате миграции)> метильный карбанион. {Почему Карбанион? Потому что каждая мигрирующая группа уходит, забирая с собой пару электронов.} Вывод состоит в том, что мигрирует группа, которая более эффективно стабилизирует карбокатион.
Стереохимия перестановки
В циклических системах реакция представляет больше интересных особенностей. В этих реакциях стереохимия диола играет решающую роль в выборе основного продукта. Алкильная группа, которая расположена транс- к уходящей группе -ОН, может мигрировать. В противном случае происходит расширение кольца, т.е. сам кольцевой углерод мигрирует к центру карбокатиона. Это обнаруживает еще одну интересную особенность реакции, а именно. что это в значительной степени согласовано. По-видимому, существует связь между источником миграции и концом миграции на протяжении всей реакции.
Более того, если мигрирующая алкильная группа имеет хиральный центр в качестве ключевого атома, конфигурация этого центра будет следующей: сохранил даже после миграции.
История
Хотя Фиттиг впервые опубликовал о перегруппировке пинакола, это был не Фиттиг, а Александр Бутлеров кто правильно определил вовлеченные продукты реакции.[3]
В публикации 1859 г. Вильгельм Рудольф Фиттиг описал реакцию ацетон с калий металл.[4] Фиттиг ошибочно предположил молекулярная формула из (C3ЧАС3O)п Что касается ацетона, то результат давних дебатов об атомном весе окончательно остановился на Карлсруэ Конгресс в 1860 году. Он также ошибочно полагал, что ацетон является спиртом, что он надеялся доказать, образуя соль алкоголята металла. Продукт реакции, который он получил вместо этого, он назвал парацетоном, который, как он считал, представляет собой ацетон. димер. В своей второй публикации в 1860 году он отреагировал на парацетон с помощью серная кислота (собственно пинакольная перегруппировка).
И снова Фиттигу не удалось определить молекулярную структуру продукту реакции, который, как он предполагал, был другим изомером или полимером. Современные химики, которые уже адаптировались к новой реальности атомного веса, не чувствовали себя лучше. Один из них, Чарльз Фридель, полагали, что продуктом реакции является эпоксид оксид тетраметилэтилена[5] по аналогии с реакциями этиленгликоль. Наконец, Бутлеров в 1873 г. придумал правильные структуры после того, как самостоятельно синтезировал соединение. триметилауксусная кислота (пивалиновая) который Фридель получил ранее окислением дихромат.[6]
Некоторые проблемы при определении структуры связаны с тем, что перестройки углеродного скелета в то время были неизвестны, и поэтому необходимо было найти новую концепцию. Теория Бутлерова позволила структуре атомов углерода в молекуле перестроиться, и с помощью этой концепции можно было найти структуру пинаколона.
Смотрите также
- Перегруппировка семипинакола
- Перестановка Тиффно – Демьянова, в котором уходящая группа представляет собой диазо (от амина), а не оксоний (от гидроксила)
- Перегруппировка бензиловой кислоты
Рекомендации
- ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт (2012). Органическая химия (2-е изд.). Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 945. ISBN 978-0-19-927029-3.
- ^ Вильгельм Рудольф Фиттиг (1860). "Über einige Derivate des Acetons". Annalen der Chemie und Pharmacie. 114 (1): 54–63. Дои:10.1002 / jlac.18601140107.
- ^ Джером А. Берсон (2002). «Что такое открытие? Углеродные перестройки скелета как контрпримеры правилу минимальных структурных изменений». Angewandte Chemie International Edition. 41 (24): 4655–60. Дои:10.1002 / anie.200290007. PMID 12481317.
- ^ В. Р. Фиттиг (1859 г.). "Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure". Annalen der Chemie und Pharmacie. 110 (1): 23–45. Дои:10.1002 / jlac.18591100104.
- ^ Чарльз Фридель (1869). "Recherches sur les acétones et sur les aldéhydes". Анналы химии и тела. Серия 4. 16: 310.
- ^ Александр Бутлеров (1873). "Ueber Trimethylessigsäure". Юстус Либигс Annalen der Chemie und Pharmacie. 170 (1–2): 151–162. Дои:10.1002 / jlac.18731700114.