Аккумулятор на полимерной основе - Polymer-based battery

А полимер -основан аккумулятор использует органический материалы вместо массивных металлов для формирования батареи.[1] Принятые в настоящее время батареи на металлической основе создают множество проблем из-за ограниченных ресурсов, негативного воздействия на окружающую среду и приближающегося предела прогресса. Редокс активные полимеры - привлекательные варианты для электроды в аккумуляторах из-за их синтетической доступности, большой емкости, гибкости, легкого веса, низкой стоимости и низкой токсичности.[2] В недавних исследованиях было изучено, как повысить эффективность и уменьшить проблемы, связанные с дальнейшим продвижением полимерных активных материалов к практичности в батареях. Исследуются многие типы полимеров, включая проводящие, непроводящие и радикальные полимеры. Батареи с комбинацией электродов (один металлический электрод и один полимерный электрод) легче тестировать и сравнивать с современными батареями на металлической основе, однако батареи с полимерным катодом и анодом также являются предметом текущих исследований. Батареи на полимерной основе, включая комбинации металл / полимер электродов, следует отличать от металл-полимерных батарей, таких как литий-полимерный аккумулятор, которые чаще всего включают полимерные электролит, в отличие от полимерных активных материалов.

Органические полимеры можно перерабатывать при относительно низких температурах, что снижает затраты. Они также производят меньше углекислого газа.[3]

История

Органические батареи являются альтернативой технологиям металлических реактивных батарей, и в этой области проводится много исследований.

Статья «Пластик-металлические батареи: новое обещание для электромобиля».[4] писал в 1982 году: «Два разных органических полимера исследуются на предмет возможного использования в батареях» и указал, что представленная им демонстрация была основана на работе, начатой ​​в 1976 году.

Университет Васэда подошел NEC в 2001 году и стал делать упор на органические батареи. В 2002 году исследователь NEC представил доклад о технологии пиперидиноксильных полимеров, а к 2005 году они представили батарея органических радикалов (ORB) на основе модифицированного ПТМА, поли (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси-4-илметакрилата).[5]

В 2006 г. Брауновский университет анонсировала технологию, основанную на полипиррол.[1] В 2007 году Васеда анонсировала новую технологию ORB, основанную на «растворимом полимере, полинорборене с боковыми нитроксильными радикальными группами».

В 2015 году исследователи разработали эффективный проводящий полимер, переносящий электроны. В открытии использовалась конструкция «сопряженного окислительно-восстановительного полимера» с нафталин -битиофен полимер, который использовался для транзисторов и солнечных элементов. Легированный ионами лития, он обладал значительной электронной проводимостью и оставался стабильным в течение 3000 циклов заряда / разряда. Полимеры, проводящие дыры были доступны в течение некоторого времени. Полимер проявляет наибольшую удельная мощность для органического материала в практических условиях измерения. Батарея может быть заряжена на 80% за 6 секунд. Плотность энергии осталась ниже, чем у неорганических батарей.[3]

Электрохимия

Как и в батареях на основе металла, в батареях на полимерной основе реакция происходит между положительным и отрицательным электродом с разными окислительно-восстановительные потенциалы. Электролит переносит заряды между этими электродами. Чтобы вещество могло быть подходящим активным материалом батареи, оно должно быть способно участвовать в химически и термодинамически обратимой окислительно-восстановительной реакции. В отличие от батарей на основе металлов, окислительно-восстановительный процесс которых основан на валентном заряде металлов, окислительно-восстановительный процесс полимерных батарей основан на изменении состояния заряда в органическом материале.[6] Для высокой плотности энергии электроды должны иметь одинаковые удельные энергии.[6]

Классификация активных материалов

Активный органический материал может быть p-типа, n-типа или b-типа. Во время зарядки материалы p-типа окисляются и производят катионы, тогда как n-типы восстанавливаются и производят анионы. Органические вещества B-типа могут окисляться или восстанавливаться во время зарядки или разрядки.[6]

Зарядка и разрядка

В имеющихся в продаже литий-ионных аккумуляторах ионы Li + медленно диффундируют из-за необходимого вставка и может выделять тепло во время зарядки или разрядки. Однако батареи на полимерной основе имеют более эффективный процесс заряда / разряда, что приводит к улучшенным теоретическим скоростным характеристикам и повышенной циклируемости.[3]

Обвинять

Для зарядки аккумулятора на полимерной основе Текущий применяется для окисления положительного электрода и уменьшения отрицательного электрода. Соль электролита компенсирует образовавшиеся заряды. Ограничивающие факторы при зарядке батареи на полимерной основе отличаются от батарей на основе металла и включают полное окисление катодной органики, полное восстановление анодной органики или расход электролита.[3]

Увольнять

При разряде электроны переходят от анода к катоду снаружи, а электролит переносит ионы, высвобожденные из полимера. Этот процесс и, следовательно, его скорость ограничены перемещением ионов электролита и переносом электронов. константа скорости, k0, реакции.

Эта константа скорости переноса электронов обеспечивает преимущество аккумуляторов на полимерной основе, которые обычно имеют высокие значения, порядка 10−1 см с−1. Электроды из органического полимера являются аморфными и набухшими, что обеспечивает более высокую скорость ионной диффузии и, кроме того, способствует лучшему быстродействию.[3] Однако разные полимерные реакции имеют разные скорости реакции. В то время как нитроксильный радикал имеет высокую скорость реакции, органодисульфады имеют значительно более низкие скорости, поскольку связи разрываются и образуются новые связи.[7]

Батареи обычно оцениваются по их теоретической емкости (общая емкость батареи, если в реакции было использовано 100% активного материала). Это значение можно рассчитать следующим образом:

где m - общая масса активного материала, n - количество перенесенных электронов на молярную массу активного материала, M - молярная масса активного материала, а F - постоянная Фарадея.[8]

Проверка заряда и разряда

Большинство полимерных электродов испытывают в металлорганических батареях для простоты сравнения с батареями на металлической основе. В этой испытательной установке металл действует как анод, а полимерные электроды n- или p-типа могут использоваться в качестве катода. При испытании органики n-типа эта металл-полимерная батарея заряжается при сборке, и материал n-типа восстанавливается во время разряда, в то время как металл окисляется. Для органических веществ p-типа при испытании металл-полимер аккумулятор уже разряжен при сборке. Во время начальной зарядки катионы солей электролита восстанавливаются и мобилизуются на полимерный анод, в то время как органическое вещество окисляется. Во время разряда полимер восстанавливается, а металл окисляется до своего катиона.[3]

Типы активных материалов

Структуры из различных проводящих полимеров. В этих полимерах окислительно-восстановительная группа встроена в основную цепь.

Проводящие полимеры

Проводящие полимеры могут быть легированы n-примесью или p-легированием, чтобы сформировать электрохимически активный материал с проводимостью за счет ионов легирующей примеси на основной цепи сопряженного полимера.[9][2] Проводящие полимеры (то есть сопряженные полимеры) содержат активную окислительно-восстановительную группу, в отличие от подвесные группы, за исключением серопроводящих полимеров.[2] Они являются идеальными электродными материалами из-за их проводимости и окислительно-восстановительной активности, поэтому не требуют больших количеств неактивных проводящих наполнителей.[10] Однако они также, как правило, имеют низкую кулоновскую эффективность, плохую цикличность и саморазряд.[7] Из-за плохого электронного разделения заряженных центров полимера окислительно-восстановительные потенциалы сопряженных полимеров изменяются при заряде и разряде из-за зависимости от уровней примеси. В результате этого усложнения профиль разряда (напряжение элемента в зависимости от емкости) проводящих полимерных батарей имеет наклонную кривую.[3]

Проводящие полимеры борются со стабильностью из-за высокого уровня заряда, не имея возможности достичь идеального значения одного заряда на мономерное звено полимера. Могут быть добавлены стабилизирующие добавки, но они уменьшают удельную емкость.[3]

Несопряженные полимеры с боковыми группами

Несмотря на преимущество конъюгированных полимеров в проводимости, их многочисленные недостатки в качестве активных материалов способствовали поиску полимеров с активными окислительно-восстановительными боковыми группами. Часто исследуемые группы включают карбонилы, карбазолы, сероорганические соединения, виологен, и другие окислительно-восстановительные молекулы с высокой реакционной способностью и стабильным напряжением при заряде и разряде.[2] Эти полимеры обладают преимуществом перед сопряженными полимерами из-за их локализованных окислительно-восстановительных центров и более постоянного окислительно-восстановительного потенциала по сравнению с зарядом / разрядом.[3]

В цепи полистирола фенильные группы представляют собой боковые группы, присоединенные к основной цепи полимера.

Карбонильные подвесные группы

Карбонильные соединения были тщательно изучены и, таким образом, представляют собой преимущество, поскольку новые активные материалы с боковыми карбонильными группами могут быть получены за счет множества различных синтетических свойств. Полимеры с карбонильными группами могут образовывать многовалентные анионы. Стабилизация зависит от заместителей; вицинальные карбонилы стабилизируются образованием енолята, ароматические карбонилы стабилизируются делокализацией заряда, а хиноидные карбонилы стабилизируются ароматичностью.[3]

Окислительно-восстановительная реакция заряда / разряда боковой группы тиоэфиров.

Сероорганические группы

Сера - один из самых распространенных элементов на Земле, поэтому она полезна для активных электродных материалов. Низкомолекулярные сероорганические активные материалы демонстрируют плохую стабильность, которая частично растворяется при включении в полимер. В дисульфидных полимерах электрохимический заряд хранится в тиолат-анионе, образованном в результате обратимого двухэлектронного окисления дисульфидной связи. Электрохимическое накопление в тиоэфирах достигается за счет двухэлектронного окисления нейтрального тиоэфира до тиоэфира с зарядом +2. Однако в качестве активных веществ сероорганические соединения проявляют слабую циклируемость.[3]

Органические радикальные полимеры

Зарядка и разрядка литиевой / радикальной полимерной батареи, состоящей из литиевого анода и полимера с нитроксильной радикальной группой. Это пример батареи на основе полуполимера, в которой только один электрод является полимерным.

Полимерные электроды в батареях с органическими радикалами являются электрохимически активными со стабильными боковыми группами органических радикалов, которые имеют неспаренный электрон в незаряженном состоянии.[11] Чаще всего используются нитроксильные радикалы, хотя также часто используются феноксильные и гидразильные группы.[3] Нитроксидный радикал может быть обратимо окислен и полимер легирован p-примесью или восстановлен, вызывая n-легирование. При зарядке радикал окисляется до оксоаммониевого катиона, а на катоде радикал восстанавливается до аминооксильного аниона.[12] При разряде эти процессы меняются, и радикалы регенерируются.[11] Для стабильного заряда и разряда как радикальная, так и легированная форма радикала должны быть химически стабильными.[12] Эти батареи демонстрируют отличную циклируемость и удельную мощность, что объясняется стабильностью радикала и простой реакцией одноэлектронного переноса. Небольшое снижение емкости после повторного цикла, вероятно, связано с накоплением набухших полимерных частиц, которые увеличивают сопротивление электрода. Поскольку радикальные полимеры в значительной степени изолируют, часто добавляют проводящие добавки, которые снижают теоретическую удельную емкость. Почти все батареи на органических радикалах имеют почти постоянное напряжение во время разряда, что является преимуществом перед батареями из проводящих полимеров.[11] Полимерный каркас и сшивание методы могут быть настроены так, чтобы минимизировать растворимость полимера в электролите, тем самым минимизируя саморазряд.[11]

Контроль и производительность

Сводное сравнение характеристик основных типов полимерных электродов[13]

Тип полимераэлектродный материал (легирующие электролиты)Начальная обратимая емкость (мАч г−1)Рабочее напряжениеЦикличность (мАч г−1)
сопряженныйПАНИ (CLO4− и Ли+)75.73.90-2.075,7 после 80 циклов
PPy (ТАК42-)52.2
PPP (ПФ6− и Ли+)80 (р-допинг)

400 (н-допинг)

4.6-3.0

3.0-0.0

70 после 100 циклов

580 после 90 циклов

органосульфидPDMcT42403.8-1.810 после 10 циклов
тиоэфирPTBDT52404.2-1.4560 после 20 циклов
нитроксильный радикалПТМА (Li+ и ПФ6−)774.0-3.068 после 500 циклов
Этот график представляет собой схематическое изображение проблемной наклонной кривой разряда (синий цвет) проводящей полимерной батареи по сравнению с плато напряжения кривой разряда батареи несопряженного полимера или полимера с органическими радикалами (зеленый цвет).

Во время разряда проводящие полимеры имеют наклонное напряжение, что затрудняет их практическое применение. Эта наклонная кривая указывает на электрохимическую нестабильность, которая может быть связана с морфологией, размером, отталкиванием зарядов внутри полимерной цепи во время реакции или аморфным состоянием полимеров.

Влияние морфологии полимера

Электрохимические характеристики полимерных электродов зависят от размера, морфологии и степени кристалличности полимера.[14] В гибридной батарее полипиррол (PPy) / ионно-натриевые батареи исследование 2018 года показало, что полимерный анод с рыхлой структурой, состоящей из цепочек субмикронных частиц, работает с гораздо большей емкостью (183 мАч г−1) по сравнению с массовым PPy (34,8 мАч г−1).[15] Структура субмикронного полипиррольного анода позволила увеличить электрический контакт между частицами, и электролит смог проникнуть в полимерный активный материал. Также сообщалось, что аморфные полимерные активные материалы работают лучше, чем кристаллические аналоги. В 2014 году было продемонстрировано, что кристаллический олигопирен обладает разрядной емкостью 42,5 мАч г.−1, в то время как аморфный олигопирен имеет более высокую емкость 120 мАч г−1. Кроме того, кристаллическая версия испытала наклонное напряжение заряда и разряда и значительное перенапряжение из-за медленной диффузии ClO.4−. Аморфный олигопирен имел плато напряжения во время заряда и разряда, а также значительно меньшее перенапряжение.[16]

Контроль молекулярной массы

Молекулярная масса полимеров влияет на их химические и физические свойства и, таким образом, на характеристики полимерного электрода. В исследовании 2017 года оценивалось влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли (TEMPO метакрилата) (PTMA).[17] При увеличении соотношения мономера к инициатору с 50/1 до 1000/1 было достигнуто пять различных размеров от 66 до 704 степеней полимеризации. Установлена ​​сильная зависимость от молекулярной массы, поскольку полимеры с более высокой молекулярной массой демонстрируют более высокую удельную разрядную способность и лучшую циклируемость. Этот эффект был приписан обратной зависимости между молекулярной массой и растворимостью в электролите.[17]

Преимущества

Батареи на полимерной основе имеют много преимуществ перед батареями на металлической основе. Включенные электрохимические реакции более просты, а структурное разнообразие полимеров и методов синтеза полимеров позволяет увеличить возможности настройки для желаемых приложений.[2][3] В то время как новые типы неорганических материалов трудно найти, новые органические полимеры синтезировать гораздо легче.[7] Другое преимущество состоит в том, что полимерные электродные материалы могут иметь более низкие окислительно-восстановительные потенциалы, но они имеют более высокую плотность энергии, чем неорганические материалы. И поскольку кинетика окислительно-восстановительной реакции для органических веществ выше, чем для неорганических, они имеют более высокую удельную мощность и производительность. Из-за присущей органическим материалам гибкости и легкости по сравнению с неорганическими материалами полимерные электроды можно печатать, отливать и осаждать из паровой фазы, что позволяет применять их в более тонких и гибких устройствах. Кроме того, большинство полимеров можно синтезировать с низкими затратами или извлечь из биомассы и даже повторно использовать, в то время как неорганические металлы могут быть ограничены в доступности и могут быть вредными для окружающей среды.[7]

Органические небольшие молекулы также обладают многими из этих преимуществ, однако они более подвержены растворению в электролите. Полимерные органические активные материалы менее легко растворяются и, следовательно, обладают превосходной циклируемостью.[7]

Вызовы

Хотя в этом смысле полимеры превосходят небольшие органические молекулы, они по-прежнему обладают растворимостью в электролитах, а стабильности батареи угрожает растворенный активный материал, который может перемещаться между электродами, что приводит к снижению цикличности и саморазряда, что указывает на более слабую механическую емкость. Эта проблема может быть уменьшена путем включения окислительно-восстановительного звена в полимерную основу, но это может снизить теоретическую удельную емкость и увеличить электрохимическую поляризацию.[3][7] Другая проблема заключается в том, что помимо проводящих полимеров, большинство полимерных электродов являются электроизоляционными и, следовательно, требуют проводящих добавок, снижающих общую емкость батареи. Хотя полимеры действительно имеют низкую массовую плотность, они имеют большую объемную плотность энергии, что, в свою очередь, потребует увеличения объема устройств, на которые подается питание.[7]

Безопасность

Исследование 2009 года оценило безопасность гидрофильного радикального полимера и обнаружило, что радикальный полимерный аккумулятор с водным электролитом нетоксичен, химически стабилен и невзрывоопасен и, таким образом, является более безопасной альтернативой традиционным батареям на основе металла.[3][18] Водные электролиты представляют собой более безопасный вариант по сравнению с органическими электролитами, которые могут быть токсичными и могут образовывать HF-кислоту. Одноэлектронная окислительно-восстановительная реакция радикального полимерного электрода во время зарядки выделяет мало тепла и, следовательно, снижает риск теплового взлета.[3] Для полного понимания безопасности всех полимерных электродов необходимы дальнейшие исследования.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б «Коричневые инженеры делают батарею лучше из пластика». PhysOrg.com. 13 сентября 2006 г.. Получено 3 ноября 2011.
  2. ^ а б c d е Ким, Чонхун; Ким, Чон Хо; Арига, Кацухико (декабрь 2017 г.). «Редокс-активные полимеры для наноархитектоники накопителей энергии». Джоуль. 1 (4): 739–768. Дои:10.1016 / j.joule.2017.08.018.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п Кевер, Джинни (2015-04-06). «Исследователи открывают полимер N-типа для быстрых органических батарей». НИОКР.
  4. ^ Дэниел Руби (февраль 1982 г.). «Пластик-металлические батареи: новое обещание для электромобиля». Популярная наука. С. 89–91.
  5. ^ Нисидэ, Хироюки; Такео Суга (2005). «Органическая радикальная батарея» (PDF). Интерфейс электрохимического общества. Получено 3 ноября 2011.
  6. ^ а б c Мюнх, Саймон; Дикий, Андреас; Friebe, Christian; Хойплер, Бернхард; Яношка, Тобиас; Шуберт, Ульрих С. ​​(2016-08-24). «Органические батареи на полимерной основе». Химические обзоры. 116 (16): 9438–9484. Дои:10.1021 / acs.chemrev.6b00070. ISSN  0009-2665. PMID  27479607.
  7. ^ а б c d е ж грамм Bhosale, Manik E .; Чаэ, Судонг; Ким, Джи Ман; Чой, Джэ Ён (2018). «Органические небольшие молекулы и полимеры в качестве электродного материала для литий-ионных аккумуляторов». Журнал химии материалов A. 6 (41): 19885–19911. Дои:10.1039 / C8TA04906H. ISSN  2050-7488.
  8. ^ Friebe, Christian; Шуберт, Ульрих С. ​​(декабрь 2015 г.). «Разработка активных органических и полимерных материалов для батарей и солнечных элементов: Введение в основные методы определения характеристик». Современные энергетические материалы. 5 (24): 1500858. Дои:10.1002 / aenm.201500858.
  9. ^ Naegele, D (сентябрь 1988 г.). «Электропроводящие полимеры в качестве электродов аккумуляторных батарей». Ионика твердого тела. 28-30: 983–989. Дои:10.1016/0167-2738(88)90316-5.
  10. ^ Schon, Tyler B .; McAllister, Bryony T .; Ли, Пэн-Фэй; Сеферос, Дуайт С. (2016). «Рост использования органических электродных материалов для хранения энергии». Обзоры химического общества. 45 (22): 6345–6404. Дои:10.1039 / C6CS00173D. ISSN  0306-0012. PMID  27273252.
  11. ^ а б c d Яношка, Тобиас; Hager, Martin D .; Шуберт, Ульрих С. ​​(18 декабря 2012 г.). «Энергия будущего: радикальные полимеры для аккумуляторных батарей». Современные материалы. 24 (48): 6397–6409. Дои:10.1002 / adma.201203119. PMID  23238940.
  12. ^ а б Нисидэ, Хироюки; Кошика, Кеничирох; Ояйдзу, Кеничи (15.10.2009). «Экологически безопасные аккумуляторы на основе радикальных органических полимеров». Чистая и прикладная химия. 81 (11): 1961–1970. Дои:10.1351 / PAC-CON-08-12-03. ISSN  1365-3075.
  13. ^ Се, Цзянь; Гу, Пэйян; Чжан, Цичунь (2017-09-08). «Наноструктурированные сопряженные полимеры: на пути к высокоэффективным органическим электродам для аккумуляторных батарей». Письма ACS Energy. 2 (9): 1985–1996. Дои:10.1021 / acsenergylett.7b00494. ISSN  2380-8195.
  14. ^ Чжао, Цинлань; Уиттакер, Эндрю; Чжао, X. (2018-12-17). «Полимерные электродные материалы для натрий-ионных аккумуляторов».. Материалы. 11 (12): 2567. Bibcode:2018 приятель ... 11.2567Z. Дои:10.3390 / ma11122567. ISSN  1996-1944. ЧВК  6315866. PMID  30562972.
  15. ^ Чен, Сяоин; Лю, Ли; Ян, Цзычао; Хуанг, Чжифэн; Чжоу, Цянь; Го, Гуосюн; Ван, Сянью (2016). «Превосходная циклическая стабильность и превосходная способность полипиррола в качестве анодного материала для аккумуляторных ионно-натриевых батарей». RSC Advances. 6 (3): 2345–2351. Дои:10.1039 / C5RA22607D. ISSN  2046-2069.
  16. ^ Хан Су Чхоль; Пэ, Ын Гён; Лим, Хитсал; Пё, Мёнхо (май 2014 г.). «Некристаллический олигопирен как катодный материал с высоковольтным плато для натриево-ионных аккумуляторов». Журнал источников энергии. 254: 73–79. Bibcode:2014JPS ... 254 ... 73H. Дои:10.1016 / j.jpowsour.2013.12.104.
  17. ^ а б Чжан, Кай; Ху, Юйсян; Ван, Ляньчжоу; Фан, Джию; Монтейро, Майкл Дж .; Цзя, Чжунфань (2017). «Влияние молекулярной массы на электрохимические свойства поли (метакрилата ТЕМПО)». Полимерная химия. 8 (11): 1815–1823. Дои:10.1039 / C7PY00151G. ISSN  1759-9954.
  18. ^ Кошика, К .; Kitajima, M .; Oyaizu, K .; Нишиде, Х. (сентябрь 2009 г.). «Аккумулятор на основе электрода из гидрофильного радикального полимера и его экологическая оценка». Письма и обзоры по зеленой химии. 2 (3): 169–174. Дои:10.1080/17518250903251775. ISSN  1751-8253.

внешняя ссылка