Сульфенамид - Sulfenamide

Строение сульфенамидной группы
Эта статья о структурной группе сера-амин. Для одноименного класса антибиотиков см. Сульфаниламид (лекарство).

Сульфенамиды (также пишется сульфенамиды) представляют собой класс сероорганические соединения характеризуется общей формулой RSNR '2, где R и R '- H, алкил, или же арил.[1] Сульфенамиды широко используются в вулканизация резины с использованием серы. Они относятся к окисленным соединениям сульфинамиды (RS (O) NR '2) и сульфаниламиды (RS (O)2NR '2).

Подготовка

Сульфенамиды обычно получают реакцией сульфенилхлориды и амины:[2]

RSCl + R '2NH → RSNR '2 + HCl

Образование связи S-N обычно подчиняется стандартным правилам бимолекулярного нуклеофильного замещения, при этом основным азотным центром является нуклеофил. Образование первичного сульфенамида, как показано выше, происходит с реакцией сульфенилгалогенид с аммиак. Дополнительно первичный, а также вторичный и третичный амины образуют сульфенамиды посредством реакции с, тиолы, дисульфиды, и сульфенил тиоцианаты.[3] В одном иллюстративном синтезе трифенилметансульфенилхлорид и бутиламин реагировать в бензол при 25 C:

Ph3CSCl + 2BuNH2 → Ph3CSN (H) Bu + BuNH3Cl

Известны многие другие пути получения сульфенамидов, начиная с тиолы и дисульфиды.[4]

RSSR + 2R '2NH + Ag+ → РСНР '2 + AgSR + R '2NH2+
Captan, фунгицид, представляет собой коммерчески важный сульфенамид.

Структура

Сульфенамиды характеризуются: Рентгеновская кристаллография. Связь S-N в сульфенамидах представляет собой хиральный ось, приводящая к образованию диастереомерный соединения. Существование этих различных стереоизомеры происходит из-за образования частичной двойной связи между сера или же азот Одинокая пара и другой атом разрыхляющие орбитали.[1] Дополнительно объемные группы заместителей и одинокая пара отталкивание может способствовать сопротивлению взаимопревращению. В результате торсионные барьеры могут быть довольно большими и варьироваться от 12-20 ккал / моль.[2] Считается, что взаимодействия зависят от торсионных предпочтений (также известных как безвкусный эффект ).[1] Атом азота обычно пирамидальный, но циклические и сильно стерически затрудненные ациклические сульфенамиды могут иметь плоское расположение связей вокруг атома азота.

Реакции

Связь S-N н-сульфенамид лабильна по разным причинам.[2] Атом серы имеет тенденцию быть более электрофильный центр связи S-N. Нуклеофильный воздействие на серу может происходить аминами, тиолы и алкилмагнием галогениды что приводит либо к новым сульфенамидным соединениям, либо к исходным соединениям, таким как сульфиды и дисульфиды соответственно.[1] И атомы азота, и атомы серы, составляющие связь S-N в сульфенамидах, имеют неподеленные пары электронов в своих внешних оболочках, по одной и две для азота и серы соответственно. Эти неподеленные пары позволяют образовывать связи более высокого порядка (двойные, тройные) или добавлять к соединению новые заместители. Например, азот в связи S-N 2-гидроксисульфенанилидов может окисляться до я добываю виды с дихромат натрия.[2]

Сульфенамиды реагируют с амино-азагетероциклами с образованием гетероциклических систем (часто используемых в качестве аминозащитных групп в различных других реакциях синтеза). Хлоркарбонилсульфенилхлорид (ClCOSCl) также легко образует связи S-N с 2-амино-азагетероциклами, но всегда циклического характера.

Новый вариант Реакция Аппеля был отмечен для сульфенамидов. Взаимодействие о-нитробензолсульфенамида с PPh3 и CCl4 приводит к образованию о-нитро-N- (трифенилфосфоранилиден) бензолсульфенамида. В этом варианте реакции трифенилфосфин образует двойную связь с азотом в сульфенамиде вместо кислорода, как это принято в реакции Аппеля. Кроме того, в традиционной реакции Яблока связь R-OH расщепляется, оставляя кислород, присоединенный к трифенилфосфину. В этом варианте связь S-N не разрывается.

Приложения

Сульфенамиды, например циклогексилтиофталимид, широко используются в вулканизация из резинка. Сульфенамиды используются для ускорения процесса за счет временного образования лабильных связей S-N. Заместители сульфенамидов определяют момент, в котором они станут активными. Зависимая от температуры активация сульфенамидных ускорителей полезна в процессе вулканизации, потому что температура, при которой полимеризуется каучук, определяет длину цепей серы и такие свойства, как эластичность конечного продукта.

Рекомендации

  1. ^ а б c d Capozzi, G., Modena, G., Pasquato, L. в "Химии сульфенилгалогенидов и сульфенамидов" Химия сульфеновых кислот и их производных. Эд. Саул Патай. John Wiley & Sons Ltd. Глава 10. 403-516, 1990. Дои:10.1002/9780470772287
  2. ^ а б c d Крейн, Лесли; Рабан, Мортон (1989). «Химия сульфенамидов». Химические обзоры. 89: 669. Дои:10.1021 / cr00094a001.
  3. ^ Драбович, Дж., Кильбасински, П., Микояйчик, М. (1990). «Синтез сульфенилгалогенидов и сульфенамидов». Химия сульфеновых кислот и их производных. Эд. Саул Патай. John Wiley & Sons Ltd. Глава 6. 221-292. Дои:10.1002/9780470772287
  4. ^ И. В. Коваль "Синтез и применение сульфенамидов" Российские химические обозрения, 1996, том 65,Дои:10.1070 / RC1996v065n05ABEH000218