Синтетический молекулярный мотор - Synthetic molecular motor

Эта статья посвящена искусственным молекулярным двигателям. Для естественных белковых моторов см. Молекулярный мотор.

Синтетические молекулярные моторы находятся молекулярные машины возможность непрерывного направленного вращения под воздействием энергии.[1] Хотя термин «молекулярный мотор» традиционно относился к природному белку, который вызывает движение (через динамика белка ), некоторые группы также используют этот термин, когда относятся к небиологическим, непептидным синтетическим моторам. Многие химики занимаются синтезом таких молекулярных моторов.

Молекулярно-динамическое моделирование синтетического молекулярного ротора, состоящего из трех молекул в нанопоре (внешний диаметр 6,7 нм) при 250 К.[2]

Основные требования к синтетическому двигателю - это повторяющееся движение на 360 °, потребление энергии и однонаправленное вращение.[нужна цитата ] Первые две попытки в этом направлении, двигатель с химическим приводом от доктора Т. Росс Келли из Бостонский колледж с коллегами и легким двигателем Бен Феринга и соавт., были опубликованы в 1999 г. в том же номере журнала Природа.

По состоянию на 2020 год самая маленькая молекулярная машина атомарной точности имеет ротор, состоящий из четырех атомов.[3]

Роторные молекулярные двигатели с химическим приводом

Прототип роторного молекулярного двигателя с химическим приводом от Келли и его сотрудников.

Пример прототипа синтетического вращающегося молекулярного двигателя с химическим приводом был представлен Келли и его коллегами в 1999 году.[4] Их система состоит из трехлопастной триптицен ротор и геликен, и способен выполнять однонаправленное вращение на 120 °.

Это вращение происходит в пять шагов. В амин группа, присутствующая в триптиценовом фрагменте, превращается в изоцианат группа путем конденсации с фосген (а). Тепловое или самопроизвольное вращение вокруг центральной связи приближает изоцианатную группу к гидроксил группа, расположенная на геликеновом фрагменте (б), тем самым позволяя этим двум группам реагировать друг с другом (c). Эта реакция необратимо ловит систему как напряженный циклический уретан который имеет более высокую энергию и, следовательно, энергетически ближе к энергетическому барьеру вращения, чем исходное состояние. Следовательно, дальнейшее вращение триптиценовой части требует лишь относительно небольшого количества термическая активация чтобы преодолеть этот барьер, тем самым снимая напряжение (d). Наконец, расщепление уретановой группы восстанавливает амин и спирт. функциональные возможности молекулы (е).

Результатом этой последовательности событий является однонаправленное вращение триптиценового фрагмента на 120 ° относительно геликенового фрагмента. Дополнительное вращение триптиценового ротора вперед или назад тормозится геликеновым фрагментом, который выполняет функцию, аналогичную функции собачки трещотка. Однонаправленность системы является результатом как асимметричного перекоса геликенового фрагмента, так и напряжения циклического уретана, который образуется в c. Это напряжение может быть уменьшено только вращением триптиценового ротора по часовой стрелке в d, как вращение против часовой стрелки, так и обратный процесс d энергетически невыгодны. В этом отношении предпочтение направления вращения определяется как положением функциональных групп, так и формой геликена и, таким образом, встроено в структуру молекулы, а не диктуется внешними факторами.

Двигатель Келли и его сотрудников - элегантный пример того, как химическая энергия может использоваться для создания управляемого однонаправленного вращательного движения, процесса, напоминающего потребление АТФ в организмах, чтобы подпитывать многочисленные процессы. Однако он страдает серьезным недостатком: последовательность событий, которая приводит к повороту на 120 °, не воспроизводится. Поэтому Келли и его коллеги искали способы расширить систему, чтобы эту последовательность можно было выполнять многократно. К сожалению, их попытки достичь этой цели не увенчались успехом, и в настоящее время проект был заброшен.[5] В 2016 г. Дэвид Ли Группа изобрела первый автономный синтетический молекулярный двигатель, работающий на химическом топливе.[6]

Сообщалось о некоторых других примерах синтетических роторных молекулярных двигателей с химическим приводом, которые все работают за счет последовательного добавления реагентов, включая использование стереоселективный открытие кольца из рацемический биарил лактон за счет использования хиральных реагентов, что приводит к направленному вращению одного арила на 90 ° по отношению к другому арилу. Браншо и его сотрудники сообщили, что этот подход, сопровождаемый дополнительным этапом замыкания кольца, может использоваться для выполнения неповторяемого поворота на 180 °.[7] Феринга и его сотрудники использовали этот подход при разработке молекулы, которая может многократно совершать вращение на 360 °.[8] Полное вращение этого молекулярного мотора происходит в четыре этапа. На этапах A и C вращение арил часть ограничено, хотя спираль инверсия возможна. На стадиях B и D арил может вращаться относительно нафталин с стерические взаимодействия предотвращение прохождения арила через нафталин. Цикл вращения состоит из четырех этапов, вызванных химическим воздействием, которые осуществляют преобразование одного этапа в следующий. Стадии 1 и 3 представляют собой реакции асимметричного раскрытия кольца, в которых используется хиральный реагент для управления направлением вращения арила. Шаги 2 и 4 состоят из снятие защиты из фенол, с последующим региоселективный формирование кольца.

Роторный молекулярный двигатель с химическим приводом от Feringa и соавторов.

Роторные молекулярные двигатели с легким приводом

Цикл вращения роторного молекулярного двигателя с приводом от света, созданный Ферингой и соавторами.

В 1999 г. лаборатория Проф. Д-р Бен Л. Феринга на Гронингенский университет, Нидерланды, сообщила о создании однонаправленного молекулярного ротора.[9] Их молекулярная двигательная система на 360 ° состоит из бис-геликен связаны алкен отображение двойной связи осевая хиральность и имея два стереоцентры.

Один цикл однонаправленного вращения занимает 4 шага реакции. Первый шаг - низкая температура эндотермический фотоизомеризация из транс (п,п) изомер 1 к СНГ (M,M) 2 куда п стоит для правшей спираль и M для левой спирали. В этом процессе два осевой метил группы превращаются в две меньше стерически благоприятный экваториальный метильные группы.

При повышении температуры до 20 ° C эти метильные группы превращаются обратно в экзотермически в (п,п) СНГ осевые группы (3) в инверсия спирали. Поскольку аксиальный изомер более стабилен, чем экваториальный изомер, обратное вращение блокируется. Вторая фотоизомеризация превращает (п,п) цис 3 в (M,M) транс 4, опять же с сопутствующим образованием стерически неблагоприятных экваториальных метильных групп. Процесс термической изомеризации при 60 ° C закрывает цикл на 360 ° обратно в осевые положения.

Синтетические молекулярные моторы: флуореновая система

Главное препятствие, которое необходимо преодолеть, - это длительное время реакции для полного вращения в этих системах, которое несравнимо со скоростями вращения, отображаемыми моторными белками в биологических системах. В самой быстрой на сегодняшний день системе с флуорен в нижней половине период полураспада тепловой инверсии спирали составляет 0,005 секунды.[10] Это соединение синтезируется с использованием Реакция Бартона-Келлогга. Считается, что в этой молекуле самый медленный шаг в ее вращении, термически индуцированная инверсия спирали, происходит гораздо быстрее, потому что чем больше терт-бутил группа делает нестабильный изомер даже менее стабильным, чем когда метил группа используется. Это связано с тем, что нестабильный изомер более дестабилизирован, чем переходное состояние, которое приводит к инверсии спирали. Различное поведение двух молекул иллюстрируется тем фактом, что время полужизни соединения с метильной группой вместо терт-бутильная группа составляет 3,2 минуты.[11]

Принцип Feringa был воплощен в прототипе нанокар.[12] Машина синтезированный имеет двигатель на основе геликена с олиго (фениленэтиниленовым) шасси и четыре карборан колеса и, как ожидается, сможет двигаться по твердой поверхности с сканирующая туннельная микроскопия мониторинг, хотя пока этого не наблюдалось. Двигатель не работает с фуллерен колеса, потому что они утолить фотохимия мотора часть. Также было показано, что двигатели Feringa остаются работоспособными при химическом присоединении к твердым поверхностям.[13][14] Способность некоторых систем Feringa действовать как асимметричный катализатор также был продемонстрирован.[15][16]

В 2016 году Феринга был удостоен Нобелевской премии за свои работы по молекулярным двигателям.

Экспериментальная демонстрация электромотора на одной молекуле

Основная статья: Одномолекулярный электродвигатель

Одномолекулярный двигатель с электрическим приводом, состоящий из одной молекулы п-бутилметилсульфид (C5ЧАС12S) не поступало. Молекула адсорбируется на медь (111) монокристалл по частям хемосорбция.[нужна цитата ]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Кассем, Сальма; ван Левен, Томас; Lubbe, Anouk S .; Wilson, Miriam R .; Feringa, Ben L .; Ли, Дэвид А. (2017). «Искусственные молекулярные моторы». Обзоры химического общества. 46 (9): 2592–2621. Дои:10.1039 / C7CS00245A. PMID  28426052.
  2. ^ Пальма, С.-А .; Björk, J .; Rao, F .; Kühne, D .; Klappenberger, F .; Барт, Дж. В. (2014). «Топологическая динамика в супрамолекулярных роторах». Нано буквы. 148 (8): 4461–4468. Дои:10.1021 / nl5014162. PMID  25078022.
  3. ^ Штольц, Самуэль; Грёнинг, Оливер; Принц, Ян; Брун, Харальд; Видмер, Роланд (15.06.2020). «Молекулярный двигатель, пересекающий границу классического туннельного движения с квантовым». Труды Национальной академии наук. 117 (26): 14838–14842. Дои:10.1073 / pnas.1918654117. ISSN  0027-8424. ЧВК  7334648. PMID  32541061.
  4. ^ Kelly, T. R .; Де Сильва, Н; Сильва, Р. А. (1999). «Однонаправленное вращательное движение в молекулярной системе». Природа. 401 (6749): 150–2. Bibcode:1999Натура 401..150К. Дои:10.1038/43639. PMID  10490021. S2CID  4351615.
  5. ^ Келли, Т. Росс; Цай, Сяолу; Дамкачи, Фехми; Panicker, Sreeletha B .; Вт, Бин; Бушелл, Саймон М .; Корнелла, Иван; Пигготт, Мэтью Дж .; Саливс, Ричард; Каверо, Марта; Чжао, Яцзюнь; Жасмин, Серж (2007). «Прогресс в направлении рационально сконструированного роторного молекулярного двигателя с химическим приводом». Журнал Американского химического общества. 129 (2): 376–86. Дои:10.1021 / ja066044a. PMID  17212418.
  6. ^ Wilson, M. R .; Solá, J .; Carlone, A .; Goldup, S.M .; Lebrasseur, N .; Ли, Д. А. (2016). "Автономный низкомолекулярный двигатель на химическом топливе". Природа. 534 (7606): 235–240. Bibcode:2016 Натур.534..235Вт. Дои:10.1038 / природа18013. PMID  27279219. Архивировано из оригинал 9 июня 2016 г.
  7. ^ Линь, Инь; Даль, Барт Дж .; Браншо, Брюс П. (2005). «Чистое направленное 180 ° вращение арил-арильной связи в прототипном ахиральном биарилактоновом синтетическом молекулярном двигателе». Буквы Тетраэдра. 46 (48): 8359. Дои:10.1016 / j.tetlet.2005.09.151.
  8. ^ Fletcher, S.P .; Dumur, F; Поллард, ММ; Феринга, Б.Л. (2005). «Реверсивный однонаправленный молекулярный вращающийся двигатель, управляемый химической энергией». Наука. 310 (5745): 80–2. Bibcode:2005 Наука ... 310 ... 80F. Дои:10.1126 / science.1117090. PMID  16210531. S2CID  28174183.
  9. ^ Feringa, Ben L .; Комура, Нагатоши; Zijlstra, Роберт В. Дж .; Ван Делден, Ричард А .; Харада, Нобуюки (1999). «Световой однонаправленный молекулярный ротор» (PDF). Природа. 401 (6749): 152–5. Bibcode:1999Натура.401..152К. Дои:10.1038/43646. PMID  10490022. S2CID  4412610.
  10. ^ Викарио, Хавьер; Уолко, Мартин; Meetsma, Auke; Феринга, Бен Л. (2006). «Тонкая настройка вращательного движения путем структурной модификации в однонаправленных молекулярных двигателях со световым приводом» (PDF). Журнал Американского химического общества. 128 (15): 5127–35. Дои:10.1021 / ja058303m. PMID  16608348.
  11. ^ Викарио, Хавьер; Meetsma, Auke; Феринга, Бен Л. (2005). «Управление скоростью вращения в молекулярных двигателях. Резкое ускорение вращательного движения за счет структурной модификации». Химические коммуникации (47): 5910–2. Дои:10.1039 / b507264f. PMID  16317472.
  12. ^ Морен, Жан-Франсуа; Шираи, Ясухиро; Тур, Джеймс М. (2006). «На пути к моторизованному нано-автомобилю». Органические буквы. 8 (8): 1713–6. Дои:10.1021 / ol060445d. PMID  16597148.
  13. ^ Кэрролл, Грегори Т .; Поллард, Майкл М .; Ван Делден, Ричард; Феринга, Бен Л. (2010). «Управляемое вращательное движение световых молекулярных двигателей, собранных на золотой пленке». Химическая наука. 1: 97. Дои:10.1039 / C0SC00162G.
  14. ^ Кэрролл, Грегори Т .; Лондон, Габор; Ландалуче, Татьяна Фернандес; Рудольф, Петра; Феринга, Бен Л. (2011). «Адгезия фотонных молекулярных моторов к поверхностям посредством 1,3-диполярных циклоприсоединений: влияние межфазных взаимодействий на движение молекул» (PDF). САУ Нано. 5 (1): 622–30. Дои:10.1021 / nn102876j. PMID  21207983.
  15. ^ Wang, J .; Феринга, Б. Л. (2011). «Динамическое управление киральным пространством в каталитической асимметричной реакции с использованием молекулярной моторной науки». Наука. 331 (6023): 1429–32. Bibcode:2011Научный ... 331.1429W. Дои:10.1126 / science.1199844. PMID  21310964. S2CID  24556473.
  16. ^ Оои, Т. (2011). «Тепло и свет переключают хиральный катализатор и его продукты». Наука. 331 (6023): 1395–6. Bibcode:2011Научный ... 331.1395O. Дои:10.1126 / science.1203272. PMID  21415343. S2CID  206532839.