Трис (диметиламино) метан - Tris(dimethylamino)methane

Трис (диметиламино) метан
Трис (диметиламино) метан Struktur.svg
Трис (диметиламино) метан-3D-шары-by-AHRLS-2012.png
Трис (диметиламино) метан-3D-палочки-by-AHRLS-2012.png
Имена
Название ИЮПАК
N,N,N′,N′,N″,N″ -Гексаметилметантриамин
Другие имена
N,N,N,N,N,N-гексаметилметантриамин
[бис (диметиламино) метил] диметиламин
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ECHA InfoCard100.024.804 Отредактируйте это в Викиданных
Характеристики
C7ЧАС19N3
Молярная масса145.250 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Трис (диметиламино) метан (TDAM) - простейший представитель трис (диалкиламино) метанов общей формулы (R2N)3CH, в котором три из четырех атомов водорода метана заменены диметиламиногруппами (-N (CH3)2).[1] Трис (диметиламино) метан можно рассматривать как амин и ортоамид.

Трис (диметиламино) метан является сильным основанием и может использоваться в качестве формилирующий агент, так как реагент аминометиленирования и как источник основного бис (диметиламино)карбен формулы (R2N)2C∶.[2]

Подготовка

Трис (диметиламино) метан образуется в реакции N, N, N ', N'-Тетраметилформамидин хлорид (TMF-Cl)[1][3][4] или бис (диметиламино) ацетонитрил[5] с диметиламид лития или диметиламид натрия с доходностью от 55 до 84%.[2]

Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида лития

Из диметиламина и триметоксиборан диметиламид натрия образуется на месте в присутствии гидрид натрия который реагирует с N,N,N′,N'-Тетраметилформамидиния хлорид с выходом 84% до трис (диметиламино) метана и с бис (диметиламино) ацетонитрилом с выходом 77%.[6]

Синтез TDAM из TMF-Cl и диметиламида натрия с триметоксибораном

Реакция диметилформамида (ДМФ) диметилацеталь, HC (OCH3)2N (CH3)2, (из DMF–диметилсульфатный комплекс и метоксид натрия[7]) с диметиламин в присутствии кислотного катализатора 2,4,6-три-терт-бутилфенол (который в значительной степени устойчив к алкилирующий агент ) производит трис (диметиламино) метан.[8]

Синтез ТДАМ из диметилацеталя ДМФА

Трис (диметиламино) метан образуется с хорошим выходом (83%) в реакции ДМФА с тетракис (диметиламино) титан (IV).[9]

Синтез ТДАМ из ДМФ с тетракис (диметиламино) титаном (IV)

N,N,N′,N′,N″,N″ -Гексаметилгуанидиния хлорид (легко получается из диметиламина и N,N,N′,N'-Тетраметилхлорформамидиния хлорид, полученный из тетраметилмочевина и фосген[10]) образует трис (диметиламино) метан с выходом 53% под воздействием восстановителя натрия бис (2-метоксиэтокси) алюмогидрида (Red-Al).[11]

Гидрид натрия и триметилборат уменьшать N,N,N′,N′,N″,N″ -Гексаметилгуанидиния хлорид с выходом 80% до трис (диметиламино) метана.[6]

Синтез TDAM из хлорида гексаметилгуанидиния

Характеристики

Трис (диметиламино) метан - прозрачная, бесцветная или бледно-желтая жидкость с сильным аммиачным запахом. Соединение легко смешивается со многими неполярными апротонными и безводными растворителями. Однако при нагревании трис (диметиламино) метан реагирует с протонные растворители (например, вода или спирты), но также со слабыми CH-азидными веществами, такими как ацетон или ацетонитрил.[2]

При нагревании до 150–190 ° С происходит разложение с образованием тетракис (диметиламино) этен,[12] сильный донор электронов.[13]

Синтез тетракис (диметиламино) этена

Приложения

Трис (диметиламино) метан диссоциирует на N,N,N′,NКатионы '-тетраметилформамидиния и анионы диметиламида, которые отрывают протоны от CH- и NH-кислотных соединений. Образованные таким образом анионы присоединяются к катионам формамидиния, которые, в свою очередь, устраняют диметиламин и реагируют с образованием диметиламинометиленовых соединений (= CH − N (CH3)2) или амидины путем аминометиленирования.[1]

Реакция образования метил-α-циано-β-диметиламиноакрилата:

Синтез метил-α-циано-β-диметиламиноакрилата

Реакция на форму N,N-диметил-N′-п-нитрофенилформамидин:

Синтез N, N-диметил-N'-п-нитрофенилформамидина с TDAM

Аминометиленирование обеспечивает промежуточные соединения для синтеза гетероциклов, таких как пиримидины, пиразолы, 1,4-дигидропиридины и индолы.

N,N,N′,N′ -Тетраметилселеномочевина доступен при длительном нагревании трис (диметиламино) метана с селен в ксилол, бис (диметиламино) карбен предлагается в качестве промежуточного продукта.[14]

Синтез тетраметилселеномочевины с TDAM

Рекомендации

  1. ^ а б c Bredereck, H .; Effenberger, F .; Брендл, Т. (1966). "Synthese und Reaktionen von Trisdimethylaminomethan" [Синтез и реакция трис (диметиламино) метана]. Angewandte Chemie (на немецком). 78 (2): 147–148. Дои:10.1002 / ange.19660780212.
  2. ^ а б c Кантленер, В. (2001). «Трис (диметиламино) метан». Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Дои:10.1002 / 047084289X.rt403. ISBN  0471936235.
  3. ^ DE 1217391, Bredereck, H .; Effenberger, F. & Brendle, T., "Verfahren zur Herstellung von Tris-dimethylaminomethan", выпущенный 1966-12-08, передан Бредереку, Х. 
  4. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Brendle, T .; Глушитель, Х. (1968). "Ортоамид. В. Синтез фон Трис-диалкиламино-метанен" [Ортоамиды. V. Синтез трис (диметиламино) метана. Chemische Berichte (на немецком). 101 (5): 1885–1888. Дои:10.1002 / cber.19681010541.
  5. ^ Kantlehner, W .; Maier, T .; Speh, P. (1979). «Трис (диалкиламино) метан и тетраалкилформамидиний-тиоцианат aus бис (диалкиламино) ацетонитрилен» [трис (диалкиламино) метаны и тетраалкилформамидиния тиоцианаты из бис (диалкиламино) ацетонитрилов]. Синтез (на немецком). 1979 (5): 342–343. Дои:10.1055 / с-1979-28671.
  6. ^ а б Kantlehner, W .; Штиглиц, Р .; Hauber, M .; Haug, E .; Регеле, К. (2000). "Ортоамид. LII. Beiträge zur Synthese von Orthocarbonsäureamiden" [Ортоамиды. LII. Статьи по синтезу ортоамидов карбоновых кислот. Journal für praktische Chemie (на немецком). 342 (3): 256–268. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3897 (200003) 342: 3 <256 :: AID-PRAC256> 3.0.CO; 2-G.
  7. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Симхен, Г. (1961). "Reaktionsfähige Säureamid-Dimethylsulfat-Komplexe" [Реактивные кислотно-амидно-диметилсульфатные комплексы]. Angewandte Chemie (на немецком). 73 (14): 493. Дои:10.1002 / ange.19610731407.
  8. ^ DE 2214497, Leimgruber, W. & Wick, A.E., "Verfahren zur Herstellung eines aminosubstituierten Methanderivates", выпущенный 1972-10-05, передан F. Hoffmann-La Roche & Co. AG 
  9. ^ Weingarten, H .; Уайт, У.А. (1966). «Новая реакция аминирования производных карбоновой кислоты тетракис (диметиламино) титаном». Журнал Американского химического общества. 88 (4): 850. Дои:10.1021 / ja00956a049.
  10. ^ Kantlehner, W .; Haug, E .; Mergen, W. W .; Speh, P .; Maier, T .; Kapassakalidis, J. J .; Bräuner, H.J .; Хаген, Х. (1983). "Ein Herstellungsverfahren für N,N,N′,N′,N″,N″ -Гексаалкилгуанидиния-хлорид "[Процесс производства N,N,N′,N′,N″,N″ -Гексаалкилгуанидиния хлориды]. Синтез (на немецком). 1983 (11): 904–905. Дои:10.1055 / с-1983-30558.
  11. ^ Kantlehner, W .; Speh, P .; Бройнер, Х. Дж. (1983). "Eine einfache Synthese für Tris (dialkylamino) methane" [Простой синтез трис (диалкиламино) метанов]. Синтез (на немецком). 1983 (11): 905–906. Дои:10.1055 / с-1983-30559.
  12. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Бредерек, Х. Дж. (1966). "Eine neue Synthese von Tetra (dimethylamino) äthylen" [Новый синтез тетра (диметиламино) этилена]. Angewandte Chemie (на немецком). 78 (21): 984. Дои:10.1002 / ange.19660782113.
  13. ^ Wiberg, N .; Бухлер, Дж. У. (1962). «Тетракис (диметиламино) этилен: Ein starker Elektronendonator» [Тетракис (диметиламино) этилен: сильный донор электронов]. Angewandte Chemie (на немецком). 74 (14): 490–491. Дои:10.1002 / ange.19620741410.
  14. ^ Kantlehner, W .; Hauber, M .; Феттель, М. (1996). "Ортоамид. ИЛ. Umsetzungen von Orthoamid-Derivaten mit Schwefel und Selen, Synthesen von 1,3-Thiazol- und 1,3-Selenazolderivaten" [Ортоамиды. XLIX. Реакции производных ортоамида с серой и селеном, синтез производных 1,3-тиазола и 1,3-селеназола. Journal für praktische Chemie (на немецком). 338 (1): 403–413. Дои:10.1002 / prac.19963380180.