Кубический цирконий - Cubic zirconia

эта статья нужны дополнительные цитаты для проверка. Пожалуйста помоги улучшить эту статью от добавление цитат в надежные источники. Материал, не полученный от источника, может быть оспорен и удален. Найдите источники: «Кубический цирконий»  – Новости  · газеты  · книги  · ученый  · JSTOR (Январь 2008 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Около бриллиантовая огранка кубический цирконий

Кубический цирконий (CZ) - кубическая кристаллическая форма диоксид циркония (ZrO₂). Синтезированный материал твердый и обычно бесцветный, но может быть разных цветов. Не следует путать с циркон, который является силикат циркония (ZrSiO₄). Иногда его ошибочно называют кубический цирконий.

Из-за низкой стоимости, долговечности и близкого визуального сходства с алмаз, синтетический цирконий остался наиболее геммологически и экономически важный конкурент алмазов с момента начала их промышленного производства в 1976 году. Его основным конкурентом является синтетический драгоценный камень это недавно выращенный материал, синтетический муассанит.

Технические аспекты

Кубический цирконий - это кристаллографически изометрический, важный атрибут потенциального имитатора алмаза. В процессе синтеза оксид циркония естественным образом образует моноклинический кристаллы, которые стабильно образуются при нормальных атмосферных условиях. Для кубических кристаллов требуется стабилизатор (взяв на себя структура флюорита ) образовываться и оставаться стабильными при обычных температурах; обычно это либо иттрий или кальций оксида количество используемого стабилизатора зависит от множества рецептов отдельных производителей. Следовательно, физические и оптические свойства синтезированного CZ различаются, все значения являются диапазонами.

Это плотное вещество с удельный вес от 5,6 до 6,0 - по крайней мере в 1,6 раза больше, чем у алмаза. Цирконий относительно твердый, 8–8,5 баллов по шкале Рихтера. Шкала Мооса - немного тверже, чем самые полудрагоценные натуральные драгоценные камни.^[1] это показатель преломления высокий - 2,15–2,18 (по сравнению с 2,42 для бриллиантов), а его блеск является стекловидное тело. это разброс очень высока на уровне 0,058–0,066, что превышает показатель алмаза (0,044). Цирконий не имеет расщепление и выставляет раковистый перелом. Из-за своей высокой твердости его обычно считают хрупкий.

Под короткой волной УФ кубический цирконий обычно флуоресценция желтый, зеленовато-желтый или «бежевый». Под длинноволновым ультрафиолетом эффект значительно уменьшается, иногда наблюдается беловатое свечение. Цветные камни могут иметь сильный сложный редкоземельный спектр поглощения.

История

Обнаруженный в 1892 году желтоватый моноклинный минерал бадделеит представляет собой естественную форму оксида циркония.^[2]

Высокая температура плавления диоксида циркония (2750 ° C или 4976 ° F) препятствует контролируемому росту монокристаллов. Тем не менее, стабилизация кубического оксида циркония была реализована на раннем этапе, с синтетическим продуктом. стабилизированный диоксид циркония введен в 1929 году. Хотя кубический, он был в форме поликристаллический керамика: он использовался как огнеупорный материал, обладающий высокой устойчивостью к химическому и термическому воздействию (до 2540 ° C или 4604 ° F).^[3]

В 1937 г. минералоги М. В. Штакельберг и К. Чудоба открыли встречающийся в природе кубический диоксид циркония в виде микроскопических зерен, входящих в состав метамикт циркон. Считалось, что это побочный продукт процесса метамиктизации, но двое ученых не считали минерал достаточно важным, чтобы дать ему официальное название. Открытие было подтверждено дифракция рентгеновских лучей, доказывая существование натурального аналога синтетическому продукту.^[4][5]

Как и большинство вырос заменители алмазов, идея производства монокристаллического циркония возникла в головах ученых, ищущих новый и универсальный материал для использования в лазеры и другие оптические приложения. Его производство в конечном итоге превысило производство более ранних синтетических материалов, таких как синтетические. титанат стронция синтетический рутил, YAG (иттрий алюминий гранат ) и GGG (гадолиний галлий гранат).

Некоторые из самых ранних исследований контролируемого роста монокристаллов кубического диоксида циркония проводились в 1960-х годах во Франции, большая часть работы была проделана Ю. Руленом и Р. Коллонгом. Этот метод заключался в том, что расплавленный диоксид циркония содержался в тонкой оболочке из еще твердого диоксида циркония с ростом кристаллов из расплава. Процесс получил название холодный тигель, намек на используемую систему водяного охлаждения. Хотя эти попытки были многообещающими, в результате были получены только мелкие кристаллы.

Позже, Советский ученые под руководством В. В. Осико на Физический институт им. П.Н. Лебедева в Москве отработали технику, которая тогда получила название тигель с черепом (намек на форму емкости с водяным охлаждением или на форму иногда выращиваемых кристаллов). Они назвали жемчужину Фианит после названия института ФИАН (Физический институт Академии наук), но название не использовалось за пределами СССР. Их прорыв был опубликован в 1973 году, а коммерческое производство началось в 1976 году.^[6] В 1977 году на ювелирном рынке корпорация Ceres начала массовое производство кубического циркония, кристаллы которого были стабилизированы 94% оксида иттрия. Среди других крупных производителей - Taiwan Crystal Company Ltd, Сваровски и ICT inc.^[7][5] К 1980 г. годовое мировое производство достигло 60 млн. карат (12 тонн) и продолжала расти, и в 1998 году производство достигло около 400 тонн в год.^[7]

Поскольку естественная форма кубического циркония настолько редка, весь кубический цирконий, используемый в ювелирных изделиях, был синтезирован или создан людьми.

Синтез

Рабочий наблюдает за плавлением оксида циркония и оксида иттрия в «холодном тигле» с индукционным нагревом для создания кубического диоксида циркония.

В настоящее время основным методом синтеза кубического циркония, используемым производителями, остается метод плавления черепа. Этот метод был запатентован Josep F. Wenckus и соавторами в 1997 году. Это в значительной степени связано с процессом, позволяющим достичь температуры более 3000 градусов, отсутствием контакта между тиглем и материалом, а также свободой выбора любой газовой атмосферы. Основные недостатки этого метода включают невозможность предсказать размер получаемых кристаллов и невозможность контролировать процесс кристаллизации путем изменения температуры.^[3][8]

Аппарат, используемый в этом процессе, состоит из тигля в форме чашки, окруженного медными катушками, активируемыми радиочастотой (RF), и системы водяного охлаждения.^[3][9]

Диоксид циркония, тщательно смешанный со стабилизатором (обычно 10% оксид иттрия ) подается в холодный тигель. Металлическая стружка либо циркония, либо стабилизатора вводится в порошковую смесь компактным способом. ВЧ-генератор включается, и металлическая стружка быстро нагревается и быстро окисляется до большего количества диоксида циркония. Следовательно, окружающий порошок нагревается за счет теплопроводности и начинает плавиться, которое, в свою очередь, становится электропроводящим, и, таким образом, он также начинает нагреваться через высокочастотный генератор. Это продолжается до тех пор, пока весь продукт не расплавится. Благодаря системе охлаждения, окружающей тигель, образуется тонкая оболочка из спеченного твердого материала. Это заставляет расплавленный диоксид циркония оставаться в собственном порошке, что предотвращает его загрязнение из тигля и снижает потери тепла. Расплав выдерживают при высоких температурах на несколько часов для обеспечения однородности и испарения всех примесей. Наконец, весь тигель медленно снимается с катушек RF, чтобы уменьшить нагрев и дать ему медленно остыть (снизу вверх). Скорость, с которой тигель удаляется из катушек RF, выбирается в зависимости от стабильности кристаллизации, продиктованной диаграммой фазового перехода. Это вызывает начало процесса кристаллизации и образование полезных кристаллов. Когда тигель полностью охлаждается до комнатной температуры, полученные кристаллы представляют собой несколько удлиненно-кристаллических блоков.^[8][9]

Причина этой формы продиктована концепцией, известной как вырождение кристаллов по Тиллеру. Размер и диаметр полученных кристаллов зависят от площади поперечного сечения тигля, объема расплава и состава расплава.^[3] На диаметр кристаллов сильно влияет концентрация Y₂О₃ стабилизатор.

Фазовые соотношения в растворах твердых тел диоксида циркония

При наблюдении фазовая диаграмма кубическая фаза будет кристаллизоваться первой по мере охлаждения раствора независимо от концентрация из Y₂О₃. Если концентрация Y₂О₃ недостаточно высока, кубическая структура начнет распадаться до тетрагонального состояния, которое затем распадется на моноклинную фазу. Если концентрация Y₂О₃ составляет 2,5-5%, в результате получается PSZ (частично стабилизированный диоксид циркония), в то время как монофазные кубические кристаллы образуются примерно от 8-40%. Ниже 14% при низких скоростях роста наблюдается тенденция к непрозрачности, что указывает на частичное разделение фаз в твердом растворе (вероятно, из-за диффузии в кристаллах, оставшихся в области высоких температур в течение более длительного времени). Выше этого порога кристаллы остаются прозрачными при разумных скоростях роста и поддерживают хорошие условия отжига.^[8]

Допинг

Из-за изоморфной способности кубического диоксида циркония он может быть легирован несколькими элементами, чтобы изменить цвет кристалла. Список конкретных легирующих добавок и красок, получаемых при их добавлении, можно увидеть ниже.

Цветовая гамма[8][9]	Используемая добавка
желто-оранжево-красный	${ displaystyle { ce {CeO2}}}$, ${ displaystyle { ce {Ce2O3}}}$
желто-янтарно-коричневый	${ displaystyle { ce {CuO, Fe2O3, NiO, Pr2O3, TiO2}}}$
розовый	${ displaystyle { ce {Er2O3, Eu2O3, Ho2O3}}}$
зелено-оливковый	${ displaystyle { ce {Cr2O3, Tm2O3, V2O3}}}$
сиренево-фиолетовый	${ Displaystyle { ce {Co2O3, MnO2, Nd2O3}}}$

• 

  Фиолетовый фианит с шахматной огранкой

• 

  Разноцветный фианит

• 

  Трехцветные фианиты

• 

  Желтый кубический цирконий

Первичные дефекты роста

Подавляющее большинство кристаллов YCZ (иттрийсодержащий кубический диоксид циркония) прозрачны с высоким оптическим совершенством и с градиентами показателя преломления ниже ${ displaystyle 5 times 10 ^ {- 5}}$.^[8] Однако некоторые образцы содержат дефекты, наиболее характерные и распространенные из которых перечислены ниже.

• Полосы роста: они расположены перпендикулярно направлению роста кристалла и вызваны в основном либо флуктуациями скорости роста кристалла, либо неконгруэнтным характером перехода жидкость-твердое тело, что приводит к неравномерному распределению Y₂О₃.

• Включения светорассеивающей фазы: вызваны загрязнителями в кристалле (в основном, осадками силикатов или алюминатов иттрия), как правило, размером 0,03-10 мкм.

• Механические напряжения: обычно возникают из-за высоких температурных градиентов процессов роста и охлаждения, вызывающих формирование кристалла с действующими на него внутренними механическими напряжениями. Это приводит к значениям показателя преломления до ${ textstyle 8 times 10 ^ {- 4}}$ хотя эффект от этого можно уменьшить путем отжига при 2100 ° C с последующим достаточно медленным процессом охлаждения.

• Дислокации: аналогично механическим напряжениям, дислокации можно значительно уменьшить путем отжига.

Использует вне украшения

Благодаря своим оптическим свойствам YCZ (кубический цирконий иттрия) использовался для изготовления окон, линз, призм, фильтров и лазерных элементов. В частности, в химической промышленности он используется в качестве оконного материала для мониторинга агрессивных жидкостей из-за его химической стабильности и механической прочности. YCZ также использовался в качестве подложки для полупроводниковых и сверхпроводниковых пленок в аналогичных отраслях промышленности.^[8]

Механические свойства частично стабилизированного диоксида циркония (высокая твердость и ударопрочность, низкий коэффициент трения, высокая химическая и термическая стойкость, а также высокая износостойкость и износостойкость) позволяют использовать его в качестве очень специфического строительного материала. В частности, в биоинженерной промышленности он использовался для изготовления надежных сверхострых медицинских скальпелей для врачей, совместимых с биотканями и имеющих более гладкую кромку, чем у стальных.^[8]

Инновации

За последние годы^{[когда? ]} производители искали способы отличить свой продукт, якобы «улучшая» кубический цирконий. Покрытие готового фианита пленкой из алмазоподобный углерод (DLC) - одно из таких нововведений, процесс, использующий химическое осаждение из паровой фазы. Полученный в результате материал якобы тверже, более блестящий и в целом больше похож на алмаз. Считается, что покрытие гасит излишки Огонь кубического диоксида циркония, улучшая его показатель преломления, делая его более похожим на алмаз. Кроме того, из-за высокого процента алмазных связей в аморфном алмазном покрытии готовый имитатор будет иметь положительную алмазную сигнатуру в Рамановские спектры.

Другой метод, впервые примененный к кварц и топаз также был адаптирован для кубического циркония: вакуумное распыление чрезвычайно тонкого слоя драгоценного металла (обычно золото ) или даже некоторые оксиды или нитриды металлов среди других покрытий на готовых камнях создают радужный эффект.^[10] Многие дилеры позиционируют этот материал как «мистический». В отличие от алмазоподобного углерода и других твердых синтетических керамических покрытий, декоративное покрытие из драгоценных металлов не обеспечивает стойкий эффект из-за их чрезвычайно низкой твердости по сравнению с подложкой, а также плохих свойств абразивного износа.

Кубический цирконий против алмаза

Есть несколько ключевых особенностей кубического циркония, которые отличают его от алмаза:

Одна грань неограненного октаэдрического алмаза с треугольниками (положительного и отрицательного рельефа), образованными естественным химическое травление

• Твердость: кубический цирконий имеет оценку примерно 8 по Шкала твердости Мооса по сравнению с оценкой 10 для бриллианта.^[1] Это приводит к тому, что острые края ограненных кристаллов тускнеют и округляются в CZ, тогда как у алмаза края остаются острыми. Кроме того, при полировке алмаз редко будет показывать следы полировки, и те, что можно увидеть, будут двигаться в разных направлениях по соседним граням, в то время как CZ будет показывать следы полировки в том же направлении, что и полировка.^[9]
• Удельный вес (относительная плотность): кубический цирконий по плотности примерно в 1,7 раза больше, чем у алмаза. Это различие позволяет опытным специалистам по идентификации драгоценных камней отличить их по весу. Этим свойством также можно воспользоваться, бросая камни в тяжелые жидкости и сравнивая их относительное время погружения (алмаз будет погружаться медленнее, чем CZ).^[9]
• Показатель преломления: кубический цирконий имеет показатель преломления 2,15–2,18 по сравнению с 2,42 алмаза. Это привело к разработке иммерсионных методов идентификации. В этих методах камни с показателем преломления выше, чем у используемой жидкости, будут иметь темные границы вокруг пояска и светлые грани граней, а камни с показателями ниже, чем у жидкости, будут иметь светлые границы вокруг пояса и темные грани стыков.^[9]
• Дисперсия очень высока на уровне 0,058–0,066, что превышает 0,044 бриллианта.
• Огранка: драгоценные камни фианита могут быть огранены иначе, чем бриллианты. Края фаски могут быть закругленными или «гладкими».
• Цвет: только самые редкие бриллианты действительно бесцветны, большинство из них в некоторой степени имеют оттенок желтого или коричневого. Кубический цирконий часто бывает совершенно бесцветным: эквивалент идеальной буквы «D» на цвет алмаза Оценочная шкала. Могут быть получены другие желательные цвета фианита циркония, включая почти бесцветный, желтый, розовый, фиолетовый, зеленый и даже многоцветный.
• Теплопроводность: кубический диоксид циркония является теплоизолятором, а алмаз - самым мощным проводником тепла. Это обеспечивает основу для метода идентификации Венкуса (в настоящее время наиболее успешный метод идентификации).^[8]

Влияние на алмазный рынок

Кубический цирконий, как имитатор алмазов и конкурента драгоценностей, потенциально может снизить спрос на конфликтные алмазы, и повлиять на споры вокруг редкости и ценности алмазов.^[11][12]

Что касается стоимости, парадигма, согласно которой бриллианты дороги из-за их редкости и визуальной красоты, была заменена искусственной редкостью.^[11][12] связано с установлением цен Компания Де Бирс которая занимала монополию на рынке с 1870-х до начала 2000-х годов.^[11][13] Компания признала себя виновной по этим обвинениям в суде Огайо 13 июля 2004 года.^[13] Однако, хотя De Beers имеет меньшую рыночную власть, цена на алмазы продолжает расти из-за спроса на развивающихся рынках, таких как Индия и Китай.^[11] Появление искусственных камней, таких как фианит, с оптическими свойствами, аналогичными алмазам, могло бы стать альтернативой для покупателей ювелирных изделий, учитывая их более низкую цену и бесспорную историю.

Проблема, тесно связанная с монополией, - это появление конфликтных алмазов. В Кимберлийский процесс (КП) была создана для предотвращения незаконной торговли алмазами, которая финансирует гражданские войны в Ангола и Сьерра-Леоне.^[14] Однако КП не так эффективно снижает количество конфликтных алмазов, попадающих на европейские и американские рынки. Его определение не включает условия принудительного труда или нарушения прав человека.^[14][15] Исследование 2015 г. Достаточно проекта, показал, что группы в Центрально-Африканская Республика ежегодно получают от 3 до 6 млн долларов США от конфликтных алмазов.^[16] Отчеты ООН показывают, что с момента создания КП было незаконно вывезено алмазов из зон конфликтов на сумму более 24 миллионов долларов США.^[17] Симуляторы алмазов стали альтернативой бойкоту финансирования неэтичных практик.^[16] Такие термины, как «Экологичные украшения» определяют их как бесконфликтное происхождение и экологически устойчивые.^[18] Однако опасения со стороны горнодобывающих стран, таких как Демократическая Республика Конго что бойкот закупок алмазов только ухудшит их экономику. По данным Министерства горнодобывающей промышленности Конго, 10% населения страны зависит от доходов от алмазов.^[14] Таким образом, кубический цирконий - это краткосрочная альтернатива для уменьшения конфликта, но долгосрочным решением было бы установить более строгую систему определения происхождения этих камней.

Смотрите также

• Алмаз
• Имитатор алмаза
• Фабрика драгоценных камней Шелби
• Синтетический алмаз
• Диоксид циркония, стабилизированный иттрием

использованная литература

дальнейшее чтение

• Нассау, Курт (1980). Драгоценные камни, сделанные человеком. ISBN  0-8019-6773-2.