Изотерма Гиббса - Gibbs isotherm

В Изотерма адсорбции Гиббса для многокомпонентных систем уравнение, используемое для связи изменений концентрации компонента, контактирующего с поверхностью, с изменениями в поверхностное натяжение, что приводит к соответствующему изменению поверхностная энергия. Для бинарной системы уравнение адсорбции Гиббса в терминах поверхностного избытка имеет вид:

${displaystyle -mathrm {d} gamma = Gamma _ {1} mathrm {d} mu _ {1}, + Gamma _ {2} mathrm {d} mu _ {2} ,,}$

куда

${displaystyle gamma,!}$ это поверхностное натяжение,

${displaystyle Gamma,!}$_я - поверхностный избыток компонента i,

${displaystyle mu,!}$_я это химический потенциал компонента i.

Адсорбция

Различные воздействия на границе раздела могут вызвать изменения в составе приповерхностного слоя.^[1] Вещества могут либо накапливаться у поверхности, либо, наоборот, переходить в объем.^[1] Движение молекул характеризует явления адсорбция. Адсорбция влияет на изменение поверхностное натяжение и коллоид стабильность. Адсорбционные слои на поверхности жидкой дисперсионной среды могут влиять на взаимодействие диспергированных частиц в среде, и, следовательно, эти слои могут играть решающую роль в стабильности коллоидов.^[2] Адсорбция молекул жидкой фазы на границе раздела происходит, когда эта жидкая фаза находится в контакте с другими несмешивающимися фазами, которые могут быть газом, жидкостью или твердым телом.^[3]

Концептуальное объяснение уравнения

Поверхностное натяжение описывает, насколько сложно увеличить площадь поверхности (растягивая или искажая ее). Если поверхностное натяжение высокое, для увеличения площади поверхности требуется большая свободная энергия, поэтому поверхность будет стремиться сжиматься и удерживаться вместе, как резиновый лист.

На поверхностное натяжение влияют различные факторы, одним из которых является то, что сочинение поверхности может отличаться от основной. Например, если вода смешана с небольшим количеством поверхностно-активные вещества (Например, Мыло для рук ), основная часть воды может состоять на 99% из молекул воды и на 1% из молекул мыла, но самая верхняя поверхность воды может состоять на 50% из молекул воды и на 50% из молекул мыла. В этом случае мыло имеет большой положительный «избыток поверхности». В других примерах избыток поверхности может быть отрицательным: например, если вода смешана с неорганическая соль подобно хлорид натрия, поверхность воды в среднем меньше соленый и более чистый, чем в среднем.

Снова рассмотрим пример воды с небольшим количеством мыла. Поскольку на поверхности воды должна быть более высокая концентрация мыла, чем в основной массе, всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы мыла из массы и добавлять их на новую поверхность. Если немного увеличить концентрацию мыла, молекулы мыла станут более доступными (у них выше химический потенциал ), поэтому их легче вытащить из основной массы, чтобы создать новую поверхность. Так как новую поверхность легче создать, поверхностное натяжение снижается. Общий принцип:

Когда поверхностный избыток компонента положительный, увеличение химического потенциала этого компонента снижает поверхностное натяжение.

Далее рассмотрим пример воды с солью. Поверхность воды менее соленая, чем объемная, поэтому всякий раз, когда площадь поверхности воды увеличивается, необходимо удалять молекулы соли с новой поверхности и выталкивать их в объем. Если концентрация соли немного увеличена (повышение химический потенциал ), отталкивать молекулы соли становится труднее. Поскольку теперь создать новую поверхность сложнее, поверхностное натяжение выше. Общий принцип:

Когда поверхностный избыток компонента отрицательный, увеличение химического потенциала этого компонента увеличивает поверхностное натяжение.

Уравнение изотермы Гиббса дает точное количественное соотношение для этих трендов.

Расположение поверхности и определение избытка поверхности

Рисунок 1: Сравнение реальной и идеализированной модели поверхности.

Расположение поверхности

При наличии двух фаз (α и β) поверхность (поверхностная фаза) расположена между фаза α и фаза β. Экспериментально трудно определить точную структуру неоднородной поверхностной фазы, которая находится в контакте с объемной жидкой фазой, содержащей более одного растворенного вещества.^[2] Неоднородность поверхностной фазы является результатом изменения мольных соотношений.^[1] Модель, предложенная Джозайя Уиллард Гиббс предложил поверхностную фазу как идеализированную модель, имеющую нулевую толщину. В действительности, хотя основная часть регионов α и β фазы постоянны, концентрации компонентов в межфазной области будут постепенно отличаться от объемной концентрации α к объемной концентрации β на расстоянии x. Это контрастирует с идеализированной моделью Гиббса, где расстояние x принимает нулевое значение. На диаграмме справа показаны различия между реальной и идеализированной моделями.

Определение избытка поверхности

В идеализированной модели химические компоненты α и β объемные фазы остаются неизменными, за исключением приближения к разделяющей поверхности.^[3] Общее количество молей любого компонента (например, вода, этиленгликоль и т. Д.) Остается постоянным в объемных фазах, но изменяется в поверхностной фазе для реальной модели системы, как показано ниже.

фигура 2: Изменение концентрации компонентов в поверхностной фазе реальной модели.

В реальной системе, однако, общее количество молей компонента меняется в зависимости от произвольного расположения разделяющей поверхности. Количественная мера адсорбции я-й компонент улавливается избыточным количеством поверхности.^[1] Избыток поверхности представляет собой разницу между общими молями я-го компонента в системе и моли я-й компонент в определенной фазе (либо α или же β) и представлен:

${displaystyle Gamma _ {i} = {frac {{n_ {i}} ^ {ext {TOTAL}} - {n_ {i}} ^ {alpha}, - {n_ {i}} ^ {eta},} { A}} ,,}$

куда Γ_я это превышение поверхности я-й компонент, п родинки, α и β фазы, и А - площадь разделяющей поверхности.

Γ представляет собой избыток растворенного вещества на единицу площади поверхности по сравнению с тем, что было бы, если бы объемная концентрация преобладала на всем пути до поверхности, она может быть положительной, отрицательной или нулевой. Он имеет единицы моль / м².

Относительный избыток поверхности

Относительные поверхностные избыточные количества более полезны, чем произвольные поверхностные избыточные количества.^[3] Относительный избыток поверхности связывает адсорбция на границе с растворителем в объемной фазе. Преимущество использования относительных поверхностных избыточных количеств состоит в том, что они не зависят от расположения разделяющей поверхности. Относительный поверхностный избыток видов я и поэтому растворитель 1:

${displaystyle Gamma _ {i} ^ {1} = Gamma _ {i} -Gamma _ {1}, слева ({frac {{C_ {i}} ^ {alpha}, - {C_ {i}} ^ {eta },} {{C_ {1}} ^ {alpha}, - {C_ {1}} ^ {eta},}} ight) ,.}$

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса

Вывод уравнения адсорбции Гиббса.

Для двухфазной системы, состоящей из α и β фаза в равновесии с поверхностью S разделив фазы, общая Свободная энергия Гиббса системы можно записать как:

${displaystyle G = G ^ {alpha}, + G ^ {eta}, + G ^ {mathrm {S}} ,,}$

куда грамм - свободная энергия Гиббса.

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса может быть получено из «детализации термодинамики теоремы Эйлера об однородных формах первого порядка».^[4] Свободная энергия Гиббса каждой фазы α, фаза β, а поверхностная фаза может быть представлена ​​уравнением:

${displaystyle G = U + pV-TS + sum _ {i = 1} ^ {k} mu _ {i}, mathrm {n} _ {i} ,,}$

куда U это внутренняя энергия, п давление, V объем, Т это температура, S энтропия, а μ_я химический потенциал я-й компонент.

Взяв полную производную от формы Эйлера уравнения Гиббса для α фаза β фаза и поверхностная фаза:

${displaystyle mathrm {d} G = sum _ {alpha, eta, S}, left (mathrm {d} U + pmathrm {d} V, + Vmathrm {d} p, -Tmathrm {d} S, -Smathrm {d } T, + сумма _ {i = 1} ^ {k} mu _ {i}, mathrm {d} n_ {i}, + sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n} _ {i} , mathrm {d} mu _ {i}, ight) + Amathrm {d} gamma, + gamma mathrm {d} A ,,}$

куда А - площадь поперечного сечения разделяющей поверхности, а γ это поверхностное натяжение.

Для обратимых процессов первый закон термодинамики требует, чтобы:

${displaystyle mathrm {d} U = delta, q + delta, w ,,}$

куда q это тепловая энергия и ш это работа.

${displaystyle delta, q + delta, w = sum _ {alpha, eta, S}, left (Tmathrm {d} S, -pmathrm {d} V, -delta, w_ {ext {non-pV}} ight), .}$

Подставляя приведенное выше уравнение в полную производную уравнения энергии Гиббса и используя результат γdА приравнивается к объемной работе без давления с учетом поверхностной энергии:

${displaystyle mathrm {d} G = sum _ {alpha, eta, S}, left (Vmathrm {d} p, -Smathrm {d} T, + sum _ {i = 1} ^ {k} mu _ {i} , mathrm {d} n_ {i}, + sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n} _ {i}, mathrm {d} mu _ {i}, ight) + Amathrm {d} гамма, ,}$

используя основное уравнение энергии Гиббса многокомпонентной системы:

${displaystyle mathrm {d} G = Vmathrm {d} p, -Smathrm {d} T, + sum _ {i = 1} ^ {k} mu _ {i}, mathrm {d} n_ {i} ,.}$

Уравнение, связывающее α фаза β фаза и поверхностная фаза становится:

${displaystyle sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {alpha}, mathrm {d} mu _ {i}, + sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {eta}, mathrm {d} mu _ {i}, + sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {mathrm {S}}, mathrm {d} mu _ {i}, + Amathrm {d} gamma, = 0 ,.}$

При рассмотрении объемных фаз (α фаза β фаза), в состоянии равновесия при постоянной температуре и давлении уравнение Гиббса-Дюгема требует, чтобы:

${displaystyle sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {alpha}, mathrm {d} mu _ {i}, + sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {eta}, mathrm {d} mu _ {i}, = 0 ,.}$

Полученное уравнение представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гиббса:

${displaystyle sum _ {i = 1} ^ {k} mathrm {n_ {i}} ^ {mathrm {S}}, mathrm {d} mu _ {i}, + Amathrm {d} gamma, = 0 ,.}$

Изотерма адсорбции Гиббса - это уравнение, которое можно рассматривать как адсорбция изотерма, соединяющая поверхностное натяжение раствора с концентрацией растворенного вещества.

Для бинарной системы, содержащей два компонента, уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения поверхностного избытка имеет вид:

${displaystyle -mathrm {d} gamma = Gamma _ {1} mathrm {d} mu _ {1}, + Gamma _ {2} mathrm {d} mu _ {2} ,.}$

Связь между поверхностным натяжением и поверхностной избыточной концентрацией

Химический потенциал видов я в растворе зависит от активности a, используя следующее уравнение:^[2]

${displaystyle mu _ {i} = {mu _ {i}} ^ {o} + RTln a_ {i} ,,}$

куда μ_я это химический потенциал из я-й компонент, μ_я^о химический потенциал я-й компонент в эталонном состоянии, р это газовая постоянная, Т это температура, а а_я это деятельность я-й компонент.

Дифференцирование уравнения химического потенциала приводит к:

${displaystyle mathrm {d} mu _ {i} = RT {frac {mathrm {d} a_ {i}} {a_ {i}}} = RTmathrm {d} ln fC_ {i} ,,}$

куда ж коэффициент активности компонента я, и C это концентрация видов я в объемной фазе.

Если решения в α и β фазы разбавлены (богаты одним конкретным компонентом я) тогда коэффициент активности компонента я приближается к единице, и изотерма Гиббса принимает вид:

${displaystyle Gamma _ {i} = - {frac {1} {RT}} left ({frac {partial gamma} {partial ln C_ {i}}} ight) _ {T, p} ,.}$

Приведенное выше уравнение предполагает, что интерфейс является двумерным, что не всегда верно. Дальнейшие модели, такие как модель Гуггенхайма, исправляют этот недостаток.

Эффекты ионной диссоциации

Уравнение Гиббса для адсорбции электролита

Рассмотрим систему, состоящую из воды, которая содержит органический электролит RNaz и неорганический электролит NaCl, которые полностью диссоциируют таким образом, что:

${displaystyle mathrm {R}, mathrm {Na_ {ext {z}}} = mathrm {R} ^ {ext {z -}} + mathrm {z}, mathrm {Na ^ {ext {+}}},.}$

Уравнение адсорбции Гиббса с точки зрения относительного избытка поверхности принимает следующий вид:

${displaystyle -mathrm {d} gamma = Gamma _ {ext {RNaz}} ^ {W}, mathrm {d} mu _ {ext {RNaz}}, + Gamma _ {ext {NaCl}} ^ {W}, mathrm {d} mu _ {ext {NaCl}} ,.}$

Соотношение между поверхностным натяжением и поверхностной избыточной концентрацией становится следующим:

${displaystyle -mathrm {d} gamma = mRTGamma _ {i} ^ {W}, mathrm {d} ln C_ {i} ,,}$

куда м - коэффициент адсорбции Гиббса.^[3] Ценности м рассчитываются с использованием Двойной слой (межфазный) модели Гельмгольца, Гуи, и Штерн.

Вещества могут по-разному влиять на поверхностное натяжение, как показано:

• Без эффекта, например сахар
• Повышение поверхностного натяжения, неорганические соли
• Постепенно уменьшайте поверхностное натяжение, спирты
• Уменьшить поверхностное натяжение и, как только будет достигнут минимум, эффект исчезнет: поверхностно-активные вещества

Следовательно, изотерма Гиббса предсказывает, что неорганические соли имеют отрицательные поверхностные концентрации. Однако в последние годы эта точка зрения подверглась серьезному сомнению из-за комбинации более точных экспериментов с межфазной чувствительностью и теоретических моделей, которые предсказывают увеличение поверхностной предрасположенности галогенидов с увеличением размера и поляризуемости.^[5] Таким образом, поверхностное натяжение не является надежным методом определения относительной склонности ионов к границе раздела воздух-вода.

Метод определения поверхностных концентраций необходим, чтобы доказать правильность модели: обычно используются два разных метода: эллипсометрия и отслеживание распада ¹⁴C присутствует в молекулах поверхностно-активного вещества.

Изотерма Гиббса для ионных поверхностно-активных веществ

Ионные поверхностно-активные вещества требуют особого внимания, так как они электролиты:

• При отсутствии лишних электролитов

${displaystyle Gamma _ {S} = - {frac {1} {2RT}} left ({frac {partial gamma} {partial ln C}} ight) _ {T, p} ,,}$

куда ${displaystyle Gamma _ {S}}$ относится к поверхностной концентрации молекул поверхностно-активного вещества без учета противоиона.

• В присутствии добавленных электролитов

${displaystyle Gamma _ {S} = - {frac {1} {RT}} left ({frac {partial gamma} {partial ln C}} ight) _ {T, p} ,.}$

электрический микротом Microm HM 200.

Экспериментальные методы

Степень адсорбции на границе раздела жидкостей можно оценить с помощью поверхностное натяжение данные о концентрации и уравнение адсорбции Гиббса.^[3] В микротом метод лезвия используется для определения веса и молярной концентрации поверхности раздела. Метод включает получение части раздела воздух-жидкость бинарных растворов на площади в один квадратный метр с использованием микротом лезвие.

Другой метод, который используется для определения степени адсорбции на границе раздела воздух-вода, - это метод эмульсии, который можно использовать для оценки относительного избытка поверхности по отношению к воде.^[3]

Кроме того, избыток поверхностно-активного компонента по Гиббсу для водного раствора можно определить с помощью радиоактивный индикатор метод. Поверхностно-активный компонент обычно обозначается углерод-14 или сера-35.^[3]

Рекомендации