История процесса Габера - History of the Haber process

В история процесса Габера начинается с изобретения Процесс Габера на заре двадцатого века. Процесс позволяет экономично фиксировать атмосферные диазот в виде аммиак, что, в свою очередь, позволяет промышленный синтез различных взрывчатка и азотные удобрения, и это, вероятно, самый важный производственный процесс, когда-либо разработанный в двадцатом веке.[1][2]

Задолго до начала промышленной революции фермеры удобряли землю различными способами, в основном путем мочеиспускания или дефекации, хорошо зная о пользе приема необходимых питательных веществ для роста растений. Хотя это было неодобрительно, фермеры взяли на себя ответственность удобрять свои поля естественными средствами и средствами, которые передавались из поколения в поколение.[3] Произведения 1840-х гг. Юстус фон Либих определили азот как одно из этих важных питательных веществ. Со временем дети стали играть на полях, и фермеры считали, что это было причиной того, что их дети были такими сильными.[4] То же химическое соединение уже можно было преобразовать в азотную кислоту, предшественник пороха и мощные взрывчатые вещества, такие как тротил и нитроглицерин.[5] Ученые также уже знали, что азот составляет доминирующую часть атмосферы, но неорганическая химия еще не нашла средств, чтобы исправить это.

Затем, в 1909 году, немецкий химик Фриц Габер успешно зафиксировал атмосферный азот в лаборатории.[6][7] Этот успех был чрезвычайно привлекательным военный, промышленный и сельскохозяйственный Приложения. В 1913 году, всего пять лет спустя, исследовательская группа из BASF во главе с Карл Бош, разработал первое промышленное применение процесса Габера, иногда называемого процессом Габера-Боша.[8][9]

Продлено промышленное производство азота. Первая Мировая Война предоставив Германии порох и взрывчатые вещества, необходимые для военных действий, даже если у нее больше не было доступа к гуано.[10] В межвоенный период более низкая стоимость добычи аммиака из практически неисчерпаемого резервуара атмосферы способствовала развитию интенсивное сельское хозяйство и оказал поддержку по всему миру рост населения.[11][12][13] В течение Вторая Мировая Война, усилия по индустриализации процесса Габера в значительной степени выиграли от Процесс Бергиуса, позволяя нацистская Германия доступ к синтезированному топливу, производимому IG Farben, тем самым уменьшив импорт нефти.

В начале двадцать первого века эффективность процесса Габера (и его аналогов) такова, что с его помощью удовлетворяется более 99 процентов мирового спроса на синтетический аммиак, который превышает 100 миллионов тонн в год. Азотные удобрения и синтетические продукты, такие как мочевина и нитрат аммония, являются опорой промышленное сельское хозяйство, и необходимы для питания не менее двух миллиардов человек.[11][14] Промышленные предприятия, использующие процесс Габера (и его аналоги), имеют значительную экология влияние. Половина азота в огромных количествах используемых сегодня синтетических удобрений не усваивается растениями, а попадает в реки и атмосферу в виде летучих химических соединений.[15][16]

Эльдорадо из азота

В течение нескольких столетий фермеры знали, что определенные питательные вещества необходимы для роста растений. В разных частях света фермеры разработали разные методы удобрения сельскохозяйственных угодий. В Китае человеческие отходы были разбросаны по рисовым полям. В Европе девятнадцатого века банды английских грабителей бродили по континенту в поисках скелетов, которые можно было бы измельчить в удобрения.[нужна цитата ][сомнительный – обсуждать] Юстус фон Либих, Немецкий химик и основатель промышленное сельское хозяйство, утверждал, что Англия «украла» 3,5 миллиона скелетов из Европы. В Париже ежегодно собирали до миллиона тонн конского навоза для удобрения городских садов. На протяжении девятнадцатого века зубр кости из Американский Запад были возвращены в Восточное побережье фабрики.[3]

Des milliers de crânes formentrossièrement une pyramide. Au pied de celle-ci se tient debout un homme qui shape un pied sur le crâne d'un animal. Un autre homme se tient debout au sommet de la pyramide tout en tenant dans sa main un crâne d'animal.
Куча черепов бизона Фотография сделана в 1870-х годах в США.

С 1820-х по 1860-е годы Острова Чинча из Перу были использованы из-за их залежей высококачественного гуано, которые они экспортировали в США, Францию ​​и Великобританию. Гуано-бум значительно увеличил экономическую активность в Перу за несколько десятилетий, пока не были исчерпаны все 12,5 миллионов тонн залежей гуано.[17][18]

Были начаты исследования по поиску альтернативных источников удобрений. Пустыня Атакама, в то время часть Перу, была домом для значительного количества селитры (от нитрат натрия ). На момент открытия этих месторождений селитра имела ограниченное сельскохозяйственное использование. Затем химики успешно разработали процесс превращения селитры в качественную селитру для производства пороха. В свою очередь, селитру можно было превратить в азотная кислота, предшественник мощного взрывчатка, Такие как нитроглицерин и динамит. По мере роста экспорта из этого региона усилилась напряженность в отношениях между Перу и его соседями.[19]

В 1879 г. Боливия, Чили, и Перу развязал войну за владение пустыней Атакама, так называемой "Селитра войны ". Боливийские силы были быстро разбиты чилийцами. В 1881 году Чили победила Перу и захватила контроль над разработкой нитратов в пустыне Атакама. Потребление чилийской селитры для сельского хозяйства быстро выросло, и уровень жизни чилийцев значительно вырос.[19]

Технологические разработки в Европе положили конец этим дням. В двадцатом веке минералы из этого региона «вносят минимальный вклад в мировое снабжение азотом».[20]

Насущная необходимость

В конце девятнадцатого века химики, в том числе Уильям Крукс, Президент Британская ассоциация развития науки в 1898 г.,[21][22] предсказал, что спрос на соединения азота, будь то в виде удобрений или взрывчатых веществ, превысит предложение в ближайшем будущем.[23]

После работы Клод Луи Бертолле опубликованная в 1784 году, химики знали, что аммиак является азотным соединением.[24] Первые попытки синтезировать аммиак были предприняты в 1795 г. Георг Фридрих Хильдебрандт. Несколько других были сделаны в девятнадцатом веке.[25]

В 1870-х годах аммиак был нежелательным побочным продуктом производства промышленный газ. Его важность проявилась позже, и в 1900-х годах промышленность изменила свои производственные мощности, чтобы производить его из кокс. Однако производство не могло удовлетворить спрос.[26] Например, в 1910 году производство фиксированного азота в коксовых печах составляло 230 000 тонн, тогда как Чили экспортировала около 370 000 метрических тонн.[27]

В 1900 году Чили с ее месторождениями селитры производила две трети всех удобрений на планете.[28] Однако эти месторождения быстро сокращались, в отрасли преобладали олигополия а стоимость селитры постоянно росла. Для обеспечения продовольственной безопасности растущего населения Европы было важно разработать новый экономичный и надежный метод получения аммиака.[29]

В Германии особенно остро стояли вопросы продовольственной безопасности.[30] Ее почва была бедной, а в стране не было империи. Крупный потребитель чилийской селитры, Германия - импорт селитры составил 350 000 тонн в 1900 году. Двенадцать лет спустя она импортировала 900 000 тонн. Соединенные Штаты оказались в гораздо лучшем положении из-за Закон об островах Гуано.[31][32][33]

В период между 1890 и 1900 годами химия продвинулась по нескольким направлениям, и все больше ученых пытались исправить атмосферный азот. В 1895 году немецкие химики Адольф Франк и Никодем Каро удалось отреагировать карбид кальция с диазот чтобы получить цианамид кальция, химическое соединение, используемое в качестве удобрения. Индустриализация Франк-Каро процесс началось в 1905 году. К 1918 году насчитывалось 35 участков синтеза, на которых ежегодно производилось 325 000 тонн азота. Однако процесс цианамида потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Хабера.[34] Сегодня цианамид используется в основном как гербицид.[35]

Вильгельм Оствальд, который считается одним из лучших немецких химиков начала двадцатого века, в 1900 году попытался синтезировать аммиак, используя свое изобретение. Он заинтересован BASF, кто спросил Карл Бош, недавно нанятый химик, чтобы проверить устройство. После нескольких испытаний компания Bosch пришла к выводу, что аммиак исходит из самого устройства, а не из атмосферы. Оствальд оспорил этот вывод, но согласился, когда Босх представил доказательства.[36][37]

В 1901 г. Анри Ле Шателье по собственному принципу сумел синтезировать аммиак из воздуха. После получения патента он утверждал, что можно получить лучшую производительность за счет увеличения давления. Когда один из его помощников был убит в результате случайного взрыва устройства, Ле Шателье решил прекратить свои исследования.[38]

Американцы Брэдли и Лавджой, специалисты в электрохимия, разработал способ получения азотной кислоты с помощью электрической дуги. Промышленное производство азотной кислоты с использованием этого метода началось в 1902 году.[39] Их компания вскоре закрылась в 1904 году, так как из-за потребления электроэнергии производственные затраты были слишком высокими.[40]

В 1905 году норвежский физик Кристиан Биркеланд, финансируется инженером и промышленником Сэмюэл Эйд, разработал Процесс Биркеланда – Эйде который фиксирует атмосферный азот в виде оксидов азота.[41] Процесс Биркеланда-Эйде требует значительного количества электроэнергии, что ограничивает возможное расположение площадки; К счастью, в Норвегии было несколько сайтов, способных удовлетворить эти потребности. Norsk Hydro была основана 2 декабря 1905 года с целью коммерциализации нового процесса.[42] В 1911 году объект Norsk Hydro потреблял 50 000 кВт, в следующем году потребление удвоилось и составило 100 000 кВт.[43] К 1913 году предприятия Norsk Hydro производили 12 000 тонн азота, что составляло около 5 процентов объема, извлекаемого из кокса в то время.[44]

Аналогичные процессы были разработаны в то время. Шёнхерр, сотрудник BASF, работал над процессом фиксации азота, начиная с 1905 года. В 1919 году компания Schönherr's Badische процесс работал на объектах Norsk Hydro.[45] В том же году Процесс полинга использовался в Германии и США.[45]

Все эти методы были быстро вытеснены менее дорогостоящим процессом Габера.

Новый подход

В 1905 году немецкий химик Фриц Габер опубликовано Thermodynamik technischer Gasreaktionen (Термодинамика технических газовых реакций), книга, больше посвященная промышленному применению химии, чем ее теоретическому исследованию. В него Габер поместил результаты своего исследования уравнения равновесия аммиака:

N
2 (г) + 3 ЧАС
2 (г) ⇌ 2 NH
3 (г) - ΔH

При 1000 ° C в присутствии утюга катализатор, «небольшие» количества аммиака производились из диазот и дигидроген газ.[46] Эти результаты препятствовали его дальнейшим поискам в этом направлении.[37] Однако в 1907 году из-за научного соперничества между Габером и Вальтер Нернст, азотфиксация стала первоочередной задачей Габера.[37][47]Несколькими годами позже Габер использовал результаты, опубликованные Нернстом о химическом равновесии аммиака, и свое собственное знакомство с химией высокого давления и разжижение воздуха, чтобы разработать новый процесс фиксации азота.[46][48] У него не было точной информации о параметрах, которые нужно было наложить на систему,[49] но по завершении своего исследования он смог установить, что эффективная система производства аммиака должна:[50][51][52]

  • работают при высоком давлении (порядка 20 МПа[53]);
  • реализовать один или несколько катализаторы[54] для ускорения синтеза аммиака;
  • работать при высокой температуре (от 500 ° C до 600 ° C) для достижения максимальной эффективности в присутствии катализатора;
  • так как около 5% N2 (г) и H2 (г) молекулы реагируют при каждом прохождении в химическом реакторе:
    • отделить аммиак от других молекул путем сжижения,
    • непрерывно откачивать аммиак,
    • снова ввести в химический реактор N2 (г) и H2 (г) молекулы, которые не прореагировали;
  • рециркулировать произведенное тепло.

Чтобы преодолеть проблемы, связанные с высоким давлением, Хабер обратился к талантам Роберт Ле Россиньоль, которые разработали оборудование, необходимое для успеха процесса.[55] В начале 1909 года Габер обнаружил, что осмий может служить катализатором. Позже он установил, что уран также может действовать как катализатор.[56] Хабер также добился хороших результатов с утюг, никель, марганец и кальций.[57] В приведенном выше химическом уравнении прямая реакция экзотермическая. Это тепло можно использовать для нагрева реагентов до того, как они попадут в химический реактор.[58] Команда Хабера разработала систему, которая повторно использует выделяемое тепло.[59]

В марте 1909 года Габер продемонстрировал своим коллегам из лаборатории, что он наконец нашел процесс, способный фиксация атмосферного азота достаточно, чтобы рассматривать его индустриализацию.[60]

В то время как BASF получил патент на процесс haber, [61] Август Бернтсен, директор по исследованиям BASF, сомневается в ее полезности. Он не верил, что BASF хочет участвовать в таком проекте.[62] По словам Бернтсена, ни одно промышленное устройство не могло выдерживать такое высокое давление и температуру в течение достаточно длительного периода, чтобы окупить вложения. Вдобавок ему казалось, что каталитический потенциал осмия может исчезнуть по мере использования, что потребовало его регулярной замены, несмотря на дефицит металла на Земле.[63]

Тем не мение, Карл Энглер, химик, профессор университета, написал президенту BASF Генрих фон Брунк убедить его поговорить с Хабером. Фон Брунк вместе с Бернтсеном и Карл Бош, отправился в лабораторию Хабера, чтобы определить, следует ли BASF заниматься индустриализацией процесса. Когда Бернтсен узнал, что ему нужны устройства, способные поддерживать как минимум 100 банкомат (около 10 МПа), он воскликнул: «Сто атмосфер! Буквально вчера на нас взорвался автоклав на семь атмосфер!»[64] Прежде чем принять решение, фон Брунк попросил совета у Босха.[63]

Последний уже работал в металлургия, а его отец устроил дома механическую мастерскую, где молодой Карл научился обращаться с разными инструментами. Он несколько лет работал над азотфиксацией, не добившись каких-либо значительных результатов.[65] Он знал, что процессы, в которых используются электродуговые печи, такие как Биркеланд-Эйде процесс, требовали огромных объемов электроэнергии, что делало их экономически невыгодными за пределами Норвегии. Чтобы продолжить рост, BASF пришлось найти более экономичный способ ремонта.[66] Босх сказал: «Я думаю, это может сработать. Я точно знаю, что может сделать металлургическая промышленность. Мы должны рискнуть».[67]

В июле 1909 года сотрудники BASF снова приехали проверить успехи Габера: лабораторное оборудование зафиксировало азот из воздуха в виде жидкости. аммиак, примерно 250 миллилитров каждые два часа.[37][68][69] BASF решил индустриализировать процесс, хотя он был связан с Norsk Hydro для управления процессом Шенхерра.[70] Карл Бош, будущий руководитель отдела индустриализации процесса, сообщил, что ключевым фактором, побудившим BASF встать на этот путь, было повышение эффективности за счет катализатора.[71]

Рекомендации

Примечания
  1. ^ Шрок, Ричард (Май 2006 г.). «Азот Фикс». Обзор технологий. Массачусетский Институт Технологий.
  2. ^ Смил 2001, с. xiii
  3. ^ а б Джеффрис 2008, стр. 51
  4. ^ Бенсауд-Винсент 2001, стр. 223–226.
  5. ^ Hager 2008, стр. 38, 137–140 и 142–143.
  6. ^ Смил 2001, с. 61-82
  7. ^ Hager 2008, стр. 63-108
  8. ^ Смил 2001, с. 83–107.
  9. ^ Bosch 1931 г.
  10. ^ Хагер 2008, стр. 168
  11. ^ а б Смил 2001, с. xv
  12. ^ Хагер 2008, стр. Xiii-xiv
  13. ^ Уист, Роберт К., Мелвин Дж. Астл и Уильям Х. Бейер (1983). CRC Справочник по химии и физике. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press, Inc., стр. В-23. ISBN  0-8493-0464-4.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  14. ^ Хагер 2008, стр. xi
  15. ^ Hager 2008, стр. 272–277
  16. ^ Смил 2001, с. 177–198.
  17. ^ Hager 2008, стр. 31–34
  18. ^ Смил 2001, с. 42
  19. ^ а б Hager 2008, стр. 38–43
  20. ^ Крамер, Дебора А. (январь 2003 г.). «Азот (фиксированный) - аммиак» (PDF). Геологическая служба США. п. 119.
  21. ^ Hager 2008, стр. 3-4.
  22. ^ "Цитаты сэра Уильяма Крукса - Словарь научных цитат и цитат ученых". Сегодня в истории науки. 2007. Получено 22 апреля 2009.
  23. ^ Лейлин, Джеймс (30 октября 1993 г.). Нобелевский лауреат 1918 года. Фриц Габер 1868-1934. Нобелевские лауреаты по химии, 1901–1902. Американское химическое общество. п.118. ISBN  0-8412-2690-3.
  24. ^ Оже, Пьер; Грмек, Мирко Д. (1969). Международная энциклопедия наук и методов (На французском). Верона, Италия: Пресс-де-ла-Сите. п. 434.
  25. ^ Смил 2001, с. 62
  26. ^ Haber 1920, стр. 328-329.
  27. ^ Смил 2001, с. 240, Приложение F (смешанные количества чилийского гуано и селитры).
  28. ^ Висняк 2002, стр. 161
  29. ^ Бачанд, Люк, Ги Пети и Филипп Ванье (1996). Chimie 534 (На французском). Монреаль: LIDEC. п. 315. ISBN  2-7608-3587-1.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  30. ^ Смил 2001, с. 48
  31. ^ Хагер 2008, стр. 52
  32. ^ «Население Европы». Исторический Атлас. Получено 6 апреля 2009.
  33. ^ Бинош, Жак (2003). Histoire des États-Unis (На французском). Эллипсы Маркетинг. п. 256. ISBN  978-2-7298-1451-9.
  34. ^ Hager 2008, стр. 137–143
  35. ^ «Богатый урожай, здоровая окружающая среда. Цианамид кальция». Получено 18 июля 2008.
  36. ^ Hager 2008, стр. 76-78, 94-96
  37. ^ а б c d Трэвис 1993
  38. ^ Висняк 2002, стр. 163
  39. ^ Дэвид В. "Брэдли и Лавджой" (На французском). Delcourt. Получено 4 марта 2009.
  40. ^ Смил 2001, с. 53
  41. ^ Витковский, Николас. "Кристиан Биркеланд, профессиональный электромагнетист". La Recherche (На французском). Получено 4 марта 2009.
  42. ^ "Яра - Исторический" (На французском). Архивировано из оригинал 11 февраля 2009 г.. Получено 4 марта 2009.
  43. ^ Парсонс, Час. Л. (февраль 1912 г.). «Минеральные отходы: возможности химиков». Журнал промышленной и инженерной химии. 4 (1): 127. Дои:10.1021 / ie50038a013.
  44. ^ Смил 2001, с. 54–55.
  45. ^ а б Смит, Александр (1919). Учебник по химии среднего уровня. п.320.
  46. ^ а б Фабер, Эдуард (1961). Великие химики. Нью-Йорк: Interscience Publishers. п. 1305.
  47. ^ Смил 2001, с. 68–74.
  48. ^ Haber 1920, стр. 336-337.
  49. ^ Хагер 2008, стр. 81, 91
  50. ^ Габер 1920, стр. 337-338
  51. ^ Смил 2001, с. 79
  52. ^ В современных химических руководствах авторы объясняют выбор Габера, полагаясь на Принцип Ле Шателье. Однако в начале 20-го века Габер проигнорировал этот принцип. (См., Например, Haber 1920, стр. 339).
  53. ^ Это было максимальное давление, которое Габер мог получить с помощью своего оборудования. Трэвис 1993
  54. ^ В речи Фрица Габера после получения Нобелевской премии по химии в текстах упоминаются «катализаторы» (во множественном числе), хотя более вероятно, что в синтезе одновременно использовался только один катализатор. (см. Haber 1920, стр. 337 для более подробной информации)
  55. ^ Смил 2001, с.78-79
  56. ^ Джаянт М. Модак, «Процесс Хабера для синтеза аммиака», Resonance, 2002. читать онлайн архив [PDF]
  57. ^ Габер 1920, стр.333-335
  58. ^ В литературе по высокотемпературным химическим процессам термин «печь» может заменить «химический реактор».
  59. ^ Хагер 2008, стр. 91
  60. ^ Хагер 2008, стр.92
  61. ^ BASF запросил патент в Германии в 1908 году: см. Патент 235 421 [1] Verfahren zur Synthetischen Darstellung von Ammoniak aus den Elementen, запрошено 13 октября 1908 г., одобрено 8 июня 1911 г.
  62. ^ Нобелевский фонд, Карл Бош - биография архив, 1931 (по состоянию на 3 марта 2009 г.)
  63. ^ а б Hager 2008, стр. 92–93.
  64. ^ Хагер 2008, стр. 93.
  65. ^ У Bosch был опыт работы с металлическими цианид и нитрид. В 1907 году он открыл экспериментальный завод по производству цианида из барий.
  66. ^ Хагер 2008, стр. 93-97
  67. ^ Хагер 2008, стр. 97
  68. ^ Хагер 2008, стр. 99
  69. ^ Некоторые авторы указывают массу аммиака. Нужно просто выполнить необходимое преобразование. Например, в Smil 2001, с. 81 автор упоминает 80 г NH3 в час, что дает 160 г за два часа. При 0 ° C и 191,3 кПа жидкий аммиак имеет плотность 0,6386 г / см3.
  70. ^ Хагер 2008, стр. 88
  71. ^ Bosch 1931, стр. 197

Библиография