Процесс Габера - Haber process

Фриц Габер, 1918

В Процесс Габера,[1] также называется Процесс Габера – Боша, это искусственный азотфиксация процесс и является основной производственной процедурой для производство аммиака сегодня.[2][3] Он назван в честь своих изобретателей, немецких химиков. Фриц Габер и Карл Бош, которые разработали его в первом десятилетии ХХ века. В процессе преобразования атмосферные азот (N2) к аммиак (NH3) по реакции с водород (ЧАС2) с использованием металлического катализатора при высоких температурах и давлениях:

До разработки процесса Габера аммиак было трудно производить в промышленных масштабах.[4][5][6] с ранними методами, такими как Процесс Биркеланда – Эйде и Процесс Фрэнка – Каро все очень неэффективно.

Хотя процесс Габера в основном используется для производства удобрение сегодня во время Первая Мировая Война это обеспечило Германия с источником аммиака для производства взрывчатка, компенсируя Союзные державы 'торговая блокада Чилийская селитра.

История

Основная статья: История процесса Габера

На протяжении XIX века спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений и промышленного сырья постоянно рос. Основным источником была добыча селитра депозиты и гуано с тропических островов.[7] В начале 20 века предсказывалось, что эти запасы не смогут удовлетворить будущие потребности,[8] и исследования новых потенциальных источников аммиака стали более важными. Хотя атмосферный азот (N2) присутствует в большом количестве, составляет почти 80% воздуха, он исключительно стабилен и не вступает в реакцию с другими химическими веществами. Преобразование N2 в аммиак представляет собой проблему для химиков во всем мире.

Габер со своим помощником Роберт Ле Россиньоль, разработали аппараты высокого давления и катализаторы необходимо для демонстрации процесса Габера в лабораторном масштабе.[9][10] Они продемонстрировали свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха, капля за каплей, со скоростью около 125 мл (4 жидких унций США) в час. Процесс был куплен немецкой химической компанией. BASF, который присвоил Карл Бош задача масштабирования настольной машины Хабера до промышленного уровня.[5][11] Ему это удалось в 1910 году. Позже Габер и Босх были награждены Нобелевские премии в 1918 и 1931 годах, соответственно, за их работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабной технологии непрерывного потока и высокого давления.[5]

Аммиак был впервые произведен с использованием процесса Габера в промышленных масштабах в 1913 году на заводе BASF. Оппау завод в Германии, который в следующем году достигнет 20 тонн в день.[12] В течение Первая Мировая Война, производство боеприпасы требуется большое количество нитратов. Союзники имели доступ к большим нитрат натрия депозиты в Чили (Чили селитра ) контролируются британскими компаниями. У Германии не было таких ресурсов, поэтому процесс Габера оказался важным для немецких военных действий.[5][13] Синтетический аммиак от процесса Габера использовался для производства азотная кислота, предшественник нитратов, используемых во взрывчатых веществах.

Сегодня самые популярные катализаторы на основе железа, промотированного K2О, СаО, SiO2, а Al2О3. Ранее в качестве промотора также использовался молибден. В оригинальных реакционных камерах Габера – Боша использовались осмий в качестве катализатора, но он был доступен в крайне малых количествах. Габер отметил уран был почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. Под руководством Босха в 1909 г. исследователь BASF Алвин Митташ обнаружил гораздо менее дорогой утюг катализатор на основе, который используется до сих пор.

Вовремя межвоенные годы, были разработаны альтернативные процессы, наиболее заметными из которых являются процесс Казале и процесс Клода. Луиджи Казале и Жорж Клод предложено увеличить давление в контуре синтеза до 80–100МПа (800–1,000 бар; 12,000–15,000 psi ), тем самым увеличивая конверсию аммиака за один проход и делая возможным почти полное сжижение при температуре окружающей среды. Жорж Клод даже предлагалось иметь три или четыре конвертера с последовательными ступенями сжижения, тем самым исключая необходимость в повторном использовании. В настоящее время большинство заводов напоминают исходный процесс Хабера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на кв. Дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшенным однопроходным преобразованием и меньшим потреблением энергии благодаря оптимизации процесса и катализатора.

Один из основных участников выяснения этого механизма.[требуется разъяснение ] был Герхард Эртль.[14][15][16][17]

Процесс

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака с помощью процесса Габера выставлен на выставке Карлсруэ технологический институт, Германия

Это преобразование обычно проводится при давлениях выше 10 МПа (100 бар; 1,450 psi ) и между 400 и 500 ° C (752 и 932 ° F), так как газы (азот и водород) проходят через четыре слоя катализатор, с охлаждением между каждым проходом для поддержания разумного константа равновесия. На каждом проходе происходит только около 15% конверсии, но все непрореагировавшие газы рециркулируют, и в конечном итоге достигается общая конверсия 97%.[3]

Каждая из стадий парового риформинга, сдвигового преобразования, удаления диоксида углерода и метанирования работает при давлениях примерно 2,5–3,5 МПа (25–35 бар; 360–510 фунтов на кв. Дюйм), а контур синтеза аммиака работает при давлениях в диапазоне от 6 до 18 МПа. (От 60 до 180 бар; от 870 до 2610 фунтов на кв. Дюйм), в зависимости от того, какой проприетарный процесс используется.[3]

Источники водорода

Основной источник водород является метан из натуральный газ. Конверсия, паровой риформинг, проводится с водяным паром в трубе с высокой температурой и давлением внутри установки риформинга с никелевым катализатором, разделяющим атомы углерода и водорода в природном газе. Другой ископаемое топливо источники включают каменный уголь, мазут и нафта, пока водород также производится из биомасса и из электролиз воды.

Скорость реакции и равновесие

Газообразный азот (N2) очень инертный, потому что атомы держатся вместе сильными тройные облигации. Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этой тройной связи.

К этому синтезу относятся два противоположных соображения: положение равновесия и скорость реакции. При комнатной температуре равновесие сильно в пользу аммиака, но реакция не протекает с заметной скоростью из-за его высокой энергии активации. Потому что реакция экзотермический, константа равновесия становится 1 около 150–200 ° C (302–392 ° F) (см. Принцип Ле Шателье ).[3]

K(Т) за N
2 + 3 ЧАС
2 ⇌ 2 NH
3[18]
Температура (° C)Kп
3004.34 × 10−3
4001.64 × 10−4
4504.51 × 10−5
5001.45 × 10−5
5505.38 × 10−6
6002.25 × 10−6

Выше этой температуры равновесие быстро становится совершенно неблагоприятным для продукта реакции при атмосферном давлении, согласно уравнение Ван 'т Гоффа. Снижение температуры также бесполезно, потому что для эффективности катализатора требуется температура не менее 400 ° C.[3]

Повысился давление действительно способствует прямой реакции, потому что на каждые 2 моля продукта приходится 4 моля реагента, а используемое давление (15-25 МПа (150-250 бар; 2200-3600 фунтов на кв. дюйм)) изменяет равновесные концентрации, давая значительный выход аммиака. . Причина этого очевидна в соотношении равновесия, которое

куда это коэффициент летучести видов , это мольная доля того же вида, - давление в реакторе, а стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа).

С экономической точки зрения создание давления в реакторе является дорогостоящим: трубы, клапаны и реакционные сосуды необходимо укреплять, а при работе при 20 МПа необходимо соблюдать меры безопасности. Кроме того, работающие компрессоры требуют значительных затрат энергии, так как работа должна выполняться с (очень сжимаемым) газом. Таким образом, используемый компромисс дает выход за один проход около 15%.[3]

Хотя удаление продукта (то есть газообразного аммиака) из системы увеличило бы выход реакции, этот этап на практике не используется, так как температура слишком высока; его удаляют из равновесной смеси газов, покидающей реакционный сосуд. Горячие газы достаточно охлаждаются при поддержании высокого давления, чтобы аммиак конденсировался и удалялся в виде жидкости. Непрореагировавшие газообразные водород и азот затем возвращаются в реакционный сосуд для дальнейшей реакции.[3] Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), Некоторое количество аммиака остается в потоке рециркуляции в конвертер. В академической литературе предлагается более полное разделение аммиака путем абсорбции галогениды металлов и адсорбцией на цеолиты. Такой процесс называется процесс Габера с усиленным абсорбентом или же процесс Хабера-Боша с улучшенным адсорбентом.

Катализаторы

Первый реактор на заводе в Оппау в 1913 году
Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на верхнем правом рисунке показан профиль оболочки-катализатора.

В процессе Габера-Боша используются катализаторы для ускорения гидрирования N2. Катализаторы "неоднородный ", что означает, что они твердые и взаимодействуют с газообразными реагентами. [19]

Катализатор обычно состоит из мелкодисперсного железа, связанного с оксидом железа. перевозчик содержащий промоутеры возможно включая оксид алюминия, оксид калия, оксид кальция, гидроксид калия[1], молибден[2], и оксид магния.

Производство катализаторов на основе железа

В промышленной практике железный катализатор получают из мелкодисперсного порошка железа, который обычно получают восстановлением высокочистого магнетит (Fe3О4). Распыленное металлическое железо сжигается (окисляется) с образованием магнетита или вюстит (FeO, закись железа) с определенным размером частиц. Затем частицы магнетита (или вюстита) частично восстанавливаются, удаляя часть кислород в процессе. Полученные частицы катализатора состоят из ядра магнетита, заключенного в оболочку из вюстит, который, в свою очередь, окружен внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор сохраняет большую часть своего объемного объема во время восстановления, в результате чего получается высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его эффективность в качестве катализатора. Другие второстепенные компоненты катализатора включают: кальций и оксиды алюминия, которые поддерживают железный катализатор и помогают ему поддерживать площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом.[3]

Производство необходимого магнетитового катализатора требует особого процесса плавления, в котором используется сырье должен быть свободен от каталитические яды и агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в расплаве магнетита. При быстром охлаждении расплава магнетита, который имеет начальную температуру около 3500 ° C, образуется требуемый предшественник высокоактивного катализатора. К сожалению, быстрое охлаждение в конечном итоге приводит к снижению стойкости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, на практике часто отдают предпочтение методу быстрого охлаждения.[3]

Восстановление магнетита-предшественника катализатора до α-железа осуществляется непосредственно на производственной установке с синтез-газ. Восстановление магнетита происходит за счет образования вюстит (FeO), так что образуются частицы с ядром из магнетита, окруженным оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку.[20] Используемые процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит непропорционально на железную фазу и фазу магнетита; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа.[21]

Α-железо образует первичный кристаллиты диаметром около 30 нм. Они образуют кристаллиты в виде бимодальной системы пор с диаметром пор около 10 нанометров (полученные восстановлением фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (полученные восстановлением фазы десертита).[20] За исключением оксида кобальта, промоторы не восстанавливаются.

Во время восстановления оксида железа синтез-газом образуется водяной пар. Этот водяной пар необходимо учитывать для обеспечения высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом может привести к преждевременному старению катализатора из-за перекристаллизация, особенно в сочетании с высокими температурами. В давление газа воды в газовой смеси, образующейся при формировании катализатора, таким образом, поддерживается на минимальном уровне, целевые значения ниже 3 г · м−3. По этой причине восстановление проводят при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. В экзотермический Характер образования аммиака обеспечивает постепенное повышение температуры.[3]

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или прекурсора до полной производственной мощности занимает от четырех до десяти дней.[3] Фаза wüstit восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем магнетит фаза (Fe3О4). После детального кинетического, микроскопического и Рентгеновская спектроскопия Исследования показали, что вюстит первым реагирует на металлическое железо. Это приводит к градиенту ионов железа (II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частицы и осаждаются там в виде ядер железа.

В промышленной практике предварительно восстановленные стабилизированные катализаторы получили значительную рыночная доля. Они поставляются с полностью развитой пористой структурой, но после изготовления они снова подверглись окислению на поверхности и поэтому больше не являются пирофорный. Для реактивации таких предварительно восстановленных катализаторов требуется всего 30-40 часов вместо обычных периодов времени в несколько дней. Помимо короткого времени запуска, они обладают и другими преимуществами, такими как более высокая водонепроницаемость и меньший вес.[3]

Типичный состав катализатора[22]% утюг% калия% алюминия% кальция% кислорода
объемная композиция40.500.3502.01.753.2
Состав поверхности до восстановления08.636.110.74.740.0
Состав поверхности после восстановления11.027.017.04.041.0

Катализаторы, кроме железа

С момента промышленного запуска процесса Габера – Боша было приложено много усилий для его улучшения. Многие металлы были интенсивно испытаны в поисках подходящих катализаторов: требованием к пригодности является диссоциативная адсорбция азот (т.е. молекула азота должна расщепляться при адсорбции на атомы азота). В то же время связывание атомов азота не должно быть слишком сильным, иначе катализатор будет заблокирован и каталитическая способность снизится (т.е. самоотравление). Элементы периодической таблицы слева от группа железа показывают такую ​​сильную связь с азотом. Образование поверхностных нитридов делает, например, неэффективными хромовые катализаторы. Металлы справа от группы железа, напротив, слишком слабо адсорбируют азот, чтобы иметь возможность активировать его в достаточной степени для синтеза аммиака. Сам Габер изначально использовал катализаторы на основе осмий и уран. Уран, однако, реагирует на свой нитрид во время катализа, а оксид осмия встречается редко.[23]

Из-за сравнительно низкой цены, высокой доступности, простоты обработки, срока службы и активности в качестве катализатора в конечном итоге было выбрано железо. Для производства, например, 1800 тонн аммиака в день требуется давление газа не менее 130 бар, температура от 400 до 500 ° C и объем реактора не менее 100 м3. Согласно теоретическим и практическим исследованиям, дальнейшие улучшения чистого железного катализатора ограничены. Лишь в 1984 г. активность железных катализаторов заметно повысилась за счет включения кобальта.

Катализаторы второго поколения

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Из-за более мягких рабочих давлений и температур материалы на основе Ru называют катализаторами второго поколения. Такие катализаторы получают разложением додекакарбонил трирутения на графит.[3] Недостатком катализаторов на основе рутения на активированном угле является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. В качестве носителей можно использовать широкий спектр веществ, в том числе углерод, оксид магния, оксид алюминия, цеолиты, шпинель, и нитрид бора.[24]

Катализаторы на основе активированного угля рутения используются в промышленности в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года.[25] Углеродный носитель частично разложился до метан; однако это можно смягчить специальной обработкой угля при 1500 ° C, что продлит срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам и из-за его низкой кислотность, оксид магния оказался хорошей альтернативой. Носители с кислотными свойствами извлекают электроны из рутения, снижают его реакционную способность и нежелательно связывают аммиак с поверхностью.[24]

Катализирующие яды

Катализирующие яды снизить активность катализатор. Обычно это примеси в синтез-газ (сырье). Сера соединения, фосфор соединения, мышьяк соединения и хлор соединения являются стойкими каталитическими ядами. Вода, монооксид углерода, углекислый газ и кислород являются временными каталитическими ядами.[3]

Хотя химически инертные компоненты смеси синтез-газа, такие как благородные газы или же метан не являются каталитическими ядами в строгом смысле слова, они накапливаются при рециркуляции технологических газов и, таким образом, понижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, отрицательно влияет на конверсию.[26]

Промышленное производство

Параметры синтеза

Изменение константы равновесия Kэкв как функция температуры[27]
температура (° C)Kэкв
3004.34 × 10−3
4001.64 × 10−4
4504.51 × 10−5
5001.45 × 10−5
5505.38 × 10−6
6002.25 × 10−6

Образование аммиака происходит из азота и водорода согласно следующему уравнению:

[28]

Реакция представляет собой экзотермическую равновесную реакцию, в которой объем газа уменьшается. Константа равновесия Kэкв реакции (см. таблицу) получается из следующего уравнения:

Поскольку реакция экзотермический, равновесие реакции смещается при более низких температурах в сторону аммиака. Кроме того, четыре объемные части сырья производят две объемные части аммиака. В соответствии с Принцип Ле Шателье поэтому высокое давление также способствует образованию аммиака. Кроме того, необходимо высокое давление для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом.[29] По этой причине отношение азота к водороду от 1 до 3, давление от 250 до 350 бар, температура от 450 до 550 ° C и α-железо используются в качестве катализаторов.

Катализатор феррит (α-Fe) получают в реакторе восстановлением магнетита водородом. Катализатор имеет максимальную эффективность при температурах от 400 до 500 ° C. Хотя катализатор значительно снижает энергия активации для расщепления тройная связь молекулы азота для соответствующей скорости реакции все еще требуются высокие температуры. При температуре реакции от 450 до 550 ° C, используемой в промышленности, достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора.[30] Образовавшийся аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон, не должны превышать определенного содержания, чтобы не уменьшать частичное давление реагентов слишком много. Для удаления компонентов инертного газа часть газа удаляется, а аргон отделяется в газоразделительная установка. Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с помощью Процесс Linde.[31]

Масштабная техническая реализация

Современные заводы по производству аммиака производят более 3000 тонн в сутки на одной производственной линии. На следующей диаграмме показана установка завода Габера – Боша:

 установка первичного риформинга  подача воздуха  установка вторичного риформинга  Конверсия CO  стиральная башня  аммиачный реактор  теплообменник  конденсатор аммиака

В зависимости от происхождения синтез-газ необходимо сначала очистить от примесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые действуют как каталитический яд. Высокие концентрации сероводорода, которые возникают в синтез-газе из кокса карбонизации, удаляются на стадии влажной очистки, такой как Сульфосолван процесс, а низкие концентрации удаляются адсорбцией на Активированный уголь.[32] Сероорганические соединения разделяются адсорбция при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Производить водород путем парового риформинга метан реагирует с водяным паром с использованием катализатора оксид никеля-оксида алюминия в установке первичного риформинга с образованием монооксид углерода и водород. Энергия, необходимая для этого, энтальпия ΔH, составляет 206 кДж / моль.[33]

Метановый газ вступает в реакцию в установке первичного риформинга только частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить как можно более низкое содержание инертных компонентов (например, метана), оставшийся газообразный метан превращается на второй стадии с кислородом в водород и монооксид углерода в установке вторичного риформинга. В установку вторичного риформинга в качестве источника кислорода подается воздух. Также в газовую смесь добавляют азот, необходимый для последующего синтеза аммиака.

На третьем этапе оксид углерода окисляется до углекислый газ, который называется конверсией CO или реакция конверсии водяного газа.

Окись углерода и двуокись углерода образуются карбаматы с аммиаком, который может засорить (в виде твердых частиц) трубопроводы и аппараты за короткое время. Следовательно, на следующем этапе процесса диоксид углерода должен быть удален из газовой смеси. В отличие от монооксида углерода, диоксид углерода можно легко удалить из газовой смеси путем очистка газа с триэтаноламин. При этом газовая смесь все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно.[26]

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления с помощью турбокомпрессоры. Возникающее при сжатии тепло рассеивается теплообменники; он используется для предварительного нагрева неочищенных газов.

Фактическое производство аммиака происходит в аммиачном реакторе. Первые реакторы лопались под высоким давлением, потому что атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировал с метаном и приводил к образованию трещин в стали. Поэтому компания Bosch разработала трубчатые реакторы, состоящие из стальной трубы, работающей под давлением, в которую вставлена ​​футеровка из низкоуглеродистого железа, заполненная катализатором. Водород, который диффундировал через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной рубашке, так называемые отверстия Bosch.[28] Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую снова приходилось прикладывать путем сжатия. Развитие водородостойких хромомолибденовых сталей позволило изготавливать одностенные трубы.[34]

Современный аммиачный реактор с теплообменными модулями: холодная газовая смесь предварительно нагревается до температуры реакции в теплообменниках за счет тепла реакции и, в свою очередь, охлаждает произведенный аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоярусные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределены в виде засыпок примерно на десять этажей один над другим. Газовая смесь протекает через них один за другим сверху вниз. Для охлаждения сбоку подается холодный газ.Недостатком реактора этого типа является неполная конверсия холодной газовой смеси в последнем слое катализатора.[34]

В качестве альтернативы реакционная смесь между слоями катализатора охлаждается с использованием теплообменников, в результате чего смесь водорода с азотом предварительно нагревается до температуры реакции. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии исходных газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Продукт реакции непрерывно удаляют для максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 ° C в теплообменнике с использованием воды, свежих газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе под давлением. Непрореагировавшие азот и водород затем снова сжимаются в процессе с помощью компрессор циркуляционного газа, пополняется свежим газом и подается в реактор.[34] При последующей перегонке аммиак очищается.

Механизм

Элементарные шаги

Механизм синтеза аммиака включает следующие семь элементарные шаги:

  1. перенос реагентов из газовой фазы через пограничный слой к поверхности катализатора.
  2. диффузия пор к реакционному центру
  3. адсорбция реагентов
  4. реакция
  5. десорбция продукта
  6. транспортировка продукта через систему пор обратно на поверхность
  7. транспортировка продукта в газовую фазу

Перенос и диффузия (первые и последние два этапа) быстрее по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией из-за оболочечной структуры катализатора. Из различных исследований известно, что этап определения ставки синтеза аммиака является диссоциация азота.[3] Напротив, обменные реакции между водород и дейтерий на катализаторах Габера – Боша все еще имеют место при температурах –196 ° C (–320,8 ° F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака также происходит при комнатной температуре. Поскольку адсорбция обеих молекул происходит быстро, она не может определить скорость синтеза аммиака.[35]

Помимо условий реакции, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. У железа разные кристаллические поверхности, у которых очень разная реакционная способность. Поверхности Fe (111) и Fe (211) имеют наивысшую активность. Объяснение этому состоит в том, что только эти поверхности имеют так называемые узлы C7 - это атомы железа с семью ближайшими соседями.[3]

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S * символизирует атом железа на поверхности катализатора:[20]

N2 → S*–N2 (γ-виды) → S * –N2–S* (α-виды) → 2 S * –N (β-виды, поверхностный нитрид)

Адсорбция азота аналогична хемосорбции монооксида углерода. На поверхности Fe (111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированным γ-частицам с энергией адсорбции 24 кДжмоль.−1 и растягивающая вибрация N-N 2100 см−1. Поскольку азот изоэлектронный к монооксиду углерода, он адсорбируется в конфигурации на конце, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла на одном атоме азота.[16][36][3] Это было подтверждено фотоэлектронная спектроскопия.[37]

Ab-initio-MO расчеты показали, что помимо σ привязка пары свободных электронов азота к металлу существует π привязка от d орбитали металла на π * -орбитали азота, что усиливает связь железо-азот. Азот в α-состоянии более прочно связан с 31 кДжмоль.−1. Результирующее ослабление связи N-N может быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел валентного колебания N-N до 1490 см.−1.[36]

Дальнейший нагрев области Fe (111), покрытой α-N2 приводит к обоим десорбция и появление новой полосы на 450 см.−1. Это представляет собой колебание металл-азот, состояние β. Сравнение с колебательными спектрами комплексных соединений позволяет сделать вывод о том, что N2 Молекула связана «боком» с атомом N, контактирующим с сайтом C7. Эта структура называется «поверхностным нитридом». Нитрид поверхности очень прочно связан с поверхностью.[37] Атомы водорода (HОбъявления), которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро с ним соединяются.

Детектируемые инфракрасным спектроскопией поверхностные имиды (NHобъявление), поверхностные амиды (NH2, объявление) и поверхностные аммиакаты (NH3, ad), последние распадаются под действием NH3 релиз (десорбция ).[28] Отдельные молекулы были идентифицированы или присвоены Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), спектроскопия потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELS) и ИК спектроскопия.

Нарисованная схема реакции

На основе этих экспериментальных данных механизм реакции Предполагается, что включает следующие шаги (см. также рисунок):[38]

  1. N2 (г) → N2 (адсорбируется)
  2. N2 (адсорбировано) → 2 N (адсорбировано)
  3. ЧАС2 (г) → H2 (адсорбируется)
  4. ЧАС2 (адсорбировано) → 2 H (адсорбировано)
  5. N (адсорбированный) + 3 H (адсорбированный) → NH3 (адсорбируется)
  6. NH3 (адсорбировано) → NH3 (грамм)


Реакция 5 протекает в три этапа, образуя NH, NH2, а затем NH3. Экспериментальные данные указывают на реакцию 2 как на медленную, этап определения ставки. Это неудивительно, поскольку разорванная связь, тройная связь азота, является самой прочной из связей, которые необходимо разорвать.

Как и для всех катализаторов Габера – Боша, диссоциация азота является этапом, определяющим скорость для катализаторов с активированным углем рутения. Активным центром рутения является так называемый участок B5, 5-кратно координированная позиция на поверхности Ru (0001), где два атома рутения образуют край ступеньки с тремя атомами рутения на поверхности Ru (0001).[39] Количество центров B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения.[24] Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе.[24]

Энергетическая диаграмма

Энергетическая диаграмма

An диаграмма энергии может быть создан на основе энтальпия реакции отдельных шагов. Энергетическая диаграмма может использоваться для сравнения гомогенных и гетерогенных реакций: Из-за высокой энергия активации Из-за диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не реализуется. Катализатор позволяет избежать этой проблемы, поскольку выигрыш в энергии в результате связывания атомов азота с поверхностью катализатора чрезмерно компенсирует необходимую энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге является экзотермической. Тем не менее диссоциативная адсорбция азота остается этапом, определяющим скорость: не из-за энергии активации, а в основном из-за неблагоприятных предэкспоненциальный множитель постоянной скорости. Несмотря на то что гидрирование является эндотермическим, эта энергия может быть легко приложена температурой реакции (около 700 К).[3]

Экономические и экологические аспекты

Дальнейшая информация: Производство аммиака § Устойчивое производство аммиака
Завод промышленных удобрений

Когда впервые был изобретен, процесс Габера конкурировал с другим промышленным процессом, цианамидный процесс. Однако процесс цианамида потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера.[5]:137–143

По состоянию на 2018 год в процессе Хабера было произведено 230 миллионов тонн безводных аммиак в год.[40] Аммиак используется в основном как азот. удобрение как сам аммиак, в виде нитрат аммония, и, как мочевина. На процесс Хабера уходит 3–5% мировой добычи природного газа (около 1–2% мировых поставок энергии).[4][41][42][43] В сочетании с достижениями в области селекции, гербицидами и пестицидами эти удобрения помогли повысить продуктивность сельскохозяйственных земель:

При средней урожайности, оставшейся на уровне 1900 года [] для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре раза больше земли [,], а посевные площади заняли бы почти половину всех незамерзающих континентов, а не менее 15 % от общей площади земли, которая требуется сегодня.[44]

Энергоемкость процесса способствует изменению климата и другим экологическим проблемам:

выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение мертвых зон в прибрежных водах океана в результате периодической эвтрофикации; атмосферные выпадения нитратов и аммиака, влияющие на естественные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота (N2O), теперь третий по значимости парниковый газ, за ​​которым следует CO.2 и CH4.[44]

Процесс Габера – Боша - один из самых больших вкладов в накопление реактивный азот в биосфера, вызывая антропогенное нарушение азотный цикл.[45]

С эффективность использования азота обычно меньше 50%,[46] стоки с хозяйств от интенсивного использования фиксированного промышленного азота нарушают биологические среды обитания.[4][47]


Около 50% азота, обнаруженного в тканях человека, получено в результате процесса Габера-Боша.[48] Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографический взрыв ", что позволяет население мира увеличится с 1,6 миллиарда в 1900 году до 7,7 миллиарда к ноябрю 2018 года.[49]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Статьи, Химия (2018). Технологическая химия Габерса. Индия: публикации Ариханта. п. 264. ISBN  9789313163039.
  2. ^ Аппл, М. (1982). «Процесс Габера – Боша и развитие химической инженерии». Век химической инженерии. Нью-Йорк: Пленум Пресс. С. 29–54. ISBN  978-0-306-40895-3.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р Аппл, Макс (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a02_143.pub2.
  4. ^ а б c Смил, Вацлав (2004). Обогащая Землю: Фриц Габер, Карл Бош и трансформация мирового производства продуктов питания (1-е изд.). Кембридж, Массачусетс: MIT. ISBN  9780262693134.
  5. ^ а б c d е Хагер, Томас (2008). Алхимия воздуха: еврейский гений, обреченный магнат и научное открытие, которое кормило мир, но способствовало возвышению Гитлера (1-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Книги Гармонии. ISBN  978-0-307-35178-4.
  6. ^ Ситтиг, Маршалл (1979). Производство удобрений: процессы, контроль загрязнения и энергосбережение. Парк-Ридж, Нью-Джерси: Noyes Data Corp. ISBN  978-0-8155-0734-5.
  7. ^ Экология агроэкосистем p149
  8. ^ Джеймс, Лейлин К. (1993). Нобелевские лауреаты по химии 1901–1992 гг. (3-е изд.). Вашингтон, округ Колумбия: Американское химическое общество. п.118. ISBN  978-0-8412-2690-6.
  9. ^ Габер, Фриц (1905). Thermodynamik technischer Gasreaktionen (на немецком языке) (1-е изд.). Падерборн: Зальцвассер Верлаг. ISBN  9783864448423.
  10. ^ "Роберт Ле Россиньоль, 1884–1976: профессиональный химик" (PDF), Информационный бюллетень ChemUCL: 8, 2009 г., архивировано с оригинал (PDF) 13 января 2011 г..
  11. ^ Бош, Карл (2 марта 1908 г.) "Процесс производства аммиака". Патент США 990191 .
  12. ^ Филип, Филис Моррисон (2001) "Из плодородных умов" (рецензия). Американский ученый.
  13. ^ "Нобелевская премия Габеру" (PDF). Нью-Йорк Таймс. 3 февраля 1920 г.. Получено 11 октября 2010.[постоянная мертвая ссылка ]
  14. ^ Bozso, F .; Ertl, G .; Грунзе, М .; Вайс, М. (1977). «Взаимодействие азота с железными поверхностями: I. Fe (100) и Fe (111)». Журнал катализа. 49 (1): 18–41. Дои:10.1016/0021-9517(77)90237-8.
  15. ^ Imbihl, R .; Behm, R.J .; Ertl, G .; Мориц, В. (1982). «Структура атомарного азота, адсорбированного на Fe (100)» (PDF). Наука о поверхности. 123 (1): 129–140. Bibcode:1982СурСк.123..129И. Дои:10.1016/0039-6028(82)90135-2.
  16. ^ а б Ertl, G .; Lee, S. B .; Вайс, М. (1982). «Кинетика адсорбции азота на Fe (111)». Наука о поверхности. 114 (2–3): 515–526. Bibcode:1982СурСк.114..515Э. Дои:10.1016/0039-6028(82)90702-6.
  17. ^ Эртл, Г. (1983). «Основные этапы каталитического синтеза аммиака». J. Vac. Sci. Technol. А. 1 (2): 1247–1253. Bibcode:1983JVSTA ... 1.1247E. Дои:10.1116/1.572299.
  18. ^ Браун, Теодор Л .; LeMay, H. Eugene, Jr .; Бурстен, Брюс Э. (2006). «Таблица 15.2». Химия: центральная наука (10-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Пирсон. ISBN  978-0-13-109686-8.
  19. ^ Алвин Митташ (1926). "Bemerkungen zur Katalyse". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B). 59: 13–36. Дои:10.1002 / cber.19260590103.
  20. ^ а б c Макс Аппл (2006). «Аммиак». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a02_143.pub2.
  21. ^ В. К. Йозвиак; Э. Качмарек (2007). «Восстановительное поведение оксидов железа в атмосфере водорода и оксида углерода». Прикладной катализ A: Общие. 326: 17–27. Дои:10.1016 / j.apcata.2007.03.021.
  22. ^ Герхард Эртль (1983). "Zum Mechanismus der Ammoniak-Synthese". Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium. 31 (3): 178–182. Дои:10.1002 / nadc.19830310307.
  23. ^ Майкл Боукер (1993). «Глава 7». У Д. А. Кинга; Д. П. Вудрафф (ред.). Химическая физика твердых поверхностей. Том 6: Коадсорбция, промоторы и яды. Эльзевир. С. 225–268. ISBN  0-444-81468-X.
  24. ^ а б c d Zhixiong You; Кодзи Иназу; Кен-ичи Айка; Тошихидэ Баба (октябрь 2007 г.). «Электронное и структурное продвижение гексаалюмината бария в качестве носителя рутениевого катализатора для синтеза аммиака». Журнал катализа. 251 (2): 321–331. Дои:10.1016 / j.jcat.2007.08.006.
  25. ^ Ф. Росовски; А. Хорнунг; О. Хинрихсен; D. Здесь; М. Мюлер (апрель 1997 г.). «Катализаторы рутениевого синтеза аммиака при высоких давлениях: получение, характеристика и степенная кинетика». Прикладной катализ A: Общие. 151 (2): 443–460. Дои:10.1016 / S0926-860X (96) 00304-3.
  26. ^ а б Юрген Фалбе (1997). Römpp-Lexikon Chemie (H – L). Георг Тиме Верлаг. С. 1644–1646. ISBN  3-13-107830-8.
  27. ^ Теодор Л. Браун; Х. Юджин ЛеМэй; Брюс Эдвард Бурстен (2003). Линда Сью Брунауэр (ред.). Химия центральная наука (9-е изд.). Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Prentice Hall. ISBN  0-13-038168-3.
  28. ^ а б c Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия, переведенный Иглсоном, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, стр. 662–65, ISBN  0-12-352651-5
  29. ^ Бой Корнилс; Вольфганг А. Херрманн; М. Мюлер; К. Вонг (2007). Катализ от А до Я: краткая энциклопедия. Verlag Wiley-VCH. п. 31. ISBN  978-3-527-31438-6.
  30. ^ Fokus Chemie Oberstufe Einführungsphase. Берлин: Корнельзен-Верлаг. 2010. с. 79. ISBN  978-3-06-013953-8.
  31. ^ P. Häussinger u. а .: Благородные газы. В: Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH, Weinheim 2006. Дои:10.1002 / 14356007.a17_485
  32. ^ Э. Лейбниц; Х. Кох; А. Гетце (1961). "Über die drucklose Aufbereitung von Braunkohlenkokereigas auf Starkgas nach dem Girbotol-Verfahren". Journal für Praktische Chemie. 13 (3–4): 215–236. Дои:10.1002 / prac.19610130315.
  33. ^ Дирк Стейнборн (2007). Grundlagen der Metallorganischen Komplexkatalyse. Висбаден: Тойбнер. С. 319–321. ISBN  978-3-8351-0088-6.
  34. ^ а б c Детлеф Форст; Максимилиан Колб; Гельмут Россваг (1993). Chemie für Ingenieure. Springer Verlag. С. 234–238. ISBN  3-662-00655-3.
  35. ^ Уолтер Дж. Мур; Дитер О. Хаммель (1983). Physikalische Chemie. Берлин: Вальтер де Грюйтер. п. 604. ISBN  3-11-008554-2.
  36. ^ а б С. Б. Ли; М. Вайс (1982). «Адсорбция азота на поверхностях Fe (111) и (100), промотированных калием». Наука о поверхности. 114 (2–3): 527–545. Bibcode:1982СурСк.114..527Э. Дои:10.1016/0039-6028(82)90703-8.
  37. ^ а б Герхард Эртль (2010). Реакции на твердых поверхностях. Джон Вили и сыновья. п.123. ISBN  978-0-470-26101-9.
  38. ^ Веннерстрём, Хокан; Лидин, Свен. "Научные основы Нобелевской премии по химии 2007 г. Химические процессы на твердых поверхностях" (PDF). NobelPrize.org. Шведская Академия Наук. Получено 17 сентября 2015.
  39. ^ Йеппе Гавнхольт; Якоб Шиётц (2008). «Структура и реакционная способность наночастиц рутения» (PDF). Физический обзор B. 77 (3): 035404. Bibcode:2008PhRvB..77c5404G. Дои:10.1103 / PhysRevB.77.035404.
  40. ^ «Годовая производственная мощность аммиака в мире до 2030 года». Statista. Получено 7 мая 2020.
  41. ^ «Международный энергетический прогноз 2007». www.eia.gov. Управление энергетической информации США.
  42. ^ Статистика удобрений. «Запасы сырья». www.fertilizer.org. Международная ассоциация производителей удобрений. Архивировано из оригинал 24 апреля 2008 г.
  43. ^ Смит, Барри Э. (сентябрь 2002 г.). «Строение. Нитрогеназа раскрывает свои внутренние секреты». Наука. 297 (5587): 1654–5. Дои:10.1126 / science.1076659. PMID  12215632. S2CID  82195088.
  44. ^ а б Смил, Вацлав (2011). «Азотный цикл и мировое производство продуктов питания» (PDF). Мировое сельское хозяйство. 2: 9–13.
  45. ^ Кантер, Дэвид Р .; Бартолини, Фабио; Кугельберг, Сюзанна; Лейп, Адриан; Оенема, Оене; Uwizeye, Aimable (2 декабря 2019 г.). «Политика загрязнения азотом за пределами фермы». Природа Еда. 1: 27–32. Дои:10.1038 / с43016-019-0001-5. ISSN  2662-1355.
  46. ^ Oenema, O .; Witzke, H.P .; Климонт, З .; Lesschen, J. P .; Велтхоф, Г. Л. (2009). «Комплексная оценка перспективных мер по снижению потерь азота в сельском хозяйстве 27 стран ЕС». Сельское хозяйство, экосистемы и окружающая среда. 133 (3–4): 280–288. Дои:10.1016 / j.agee.2009.04.025.
  47. ^ Ховарт, Р. У. (2008). «Прибрежное загрязнение азотом: обзор источников и тенденций в глобальном и региональном масштабе». Вредные водоросли. 8: 14–20. Дои:10.1016 / j.hal.2008.08.015.
  48. ^ Риттер, Стивен К. (18 августа 2008 г.). «Реакция Габера-Боша: раннее химическое воздействие на устойчивость». Новости химии и машиностроения. 86 (33).
  49. ^ Смил, Вацлав (1999). «Детонатор демографического взрыва» (PDF). Природа. 400 (6743): 415. Bibcode:1999Натура 400..415С. Дои:10.1038/22672. S2CID  4301828.

внешняя ссылка