Живая свободнорадикальная полимеризация - Living free-radical polymerization

Основная статья: радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
ИЮПАК определение для
радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
Цепная полимеризация, размножаются радикалами, которые обратимо деактивируются, переводя их в активный / спящий равновесие из которых может быть более одного.[1]
Смотрите также полимеризация с обратимой дезактивацией RDP.

Живая свободнорадикальная полимеризация это тип живая полимеризация где конец активной полимерной цепи представляет собой свободный радикал. Существует несколько методов. ИЮПАК рекомендует[1] использовать термин "радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией «вместо« живая свободнорадикальная полимеризация », хотя эти два термина не являются синонимами.

Полимеризация с обратимой дезактивацией

Существует режим полимеризации, называемый полимеризация с обратимой дезактивацией которая отличается от живой полимеризации, несмотря на некоторые общие черты. Живая полимеризация требует полного отсутствия реакций обрыва, тогда как полимеризация с обратимой дезактивацией может содержать такую ​​же долю обрыва, что и обычная полимеризация, с той же концентрацией активных частиц.[2] Некоторые важные аспекты этого сравниваются в таблице:

Сравнение процессов радикальной полимеризации
СвойствоСтандартная радикальная полимеризацияЖивая полимеризацияПолимеризация с обратимой дезактивацией
Concn. инициирующих видовОтваливается медленноОтваливается очень быстроОтваливается очень быстро
Concn. цепных перевозчиков
(Количество растущих цепочек)		Мгновенное установившееся состояние
(Приближение Боденштейна применяется)
уменьшается на протяжении всей реакции		Постоянная на протяжении всей реакцииПостоянная на протяжении всей реакции
Срок службы растущих цепей~ 10−3 sТо же, что и продолжительность реакцииТо же, что и продолжительность реакции
Основная форма прекращениеРадикальное сочетание или
радикальное диспропорционирование		Завершающие реакции исключеныПрекращающие реакции нет исключено
Степень полимеризацииШирокий ассортимент
(Ð ≥ 1.5)
Распределение Шульца-Зимма		Узкий диапазон
(Ð < 1.5)
распределение Пуассона		Узкий диапазон
(Ð < 1.5)
распределение Пуассона
Спящие состоянияНиктоРедкийПреобладающий

Каталитическая передача цепи и радикальная полимеризация с участием кобальта

Основные статьи: Каталитическая передача цепи и Кобальт-опосредованная радикальная полимеризация

Каталитическая полимеризация с переносом цепи не является строго живой формой полимеризации. Тем не менее, он играет важную роль в развитии более поздних форм свободной радикальной полимеризации. Обнаруженный в конце 1970-х годов в СССР, было обнаружено, что кобальт порфирины смогли сократить молекулярный вес в течение полимеризация из метакрилаты Более поздние исследования показали, что кобальт глиоксим комплексы были столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, а также менее чувствительны к кислороду. Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были изучены гораздо более тщательно, чем порфириновые катализаторы.

Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются: винил -концевые полимерные цепи. Одним из основных недостатков процесса является то, что каталитическая полимеризация с переносом цепи не дает макромономеры но вместо этого производит добавление агентов фрагментации. Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом аддитивной фрагментации, радикал конечная группа атакует виниловую связь и образует связь. Однако полученный продукт так затрудненный что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к телехелические виды.

Эти агенты передачи цепи фрагментации присоединения действительно образуют привитые сополимеры с стирольный и акрилат видов, однако они делают это, сначала формируя блок-сополимеры и затем включение этих блок-сополимеров в основную цепь полимера.

Пока высокий дает макромономеров возможны с метакрилатом мономеры, низкие выходы получаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатных и стриеновых мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время этих реакций полимеризации.

В обратимая реакция кобальта макроцикл с растущим радикалом известен как кобальт-углеродная связка и в некоторых случаях приводит к живым реакциям полимеризации.

Инифертерная полимеризация

An iniferter это химическое соединение который одновременно действует как инициатор, агент переноса и терминатор (отсюда и название ini-fer-ter) в контролируемой полимеризации инициатора свободных радикалов, наиболее распространенным является дитиокарбамат тип.[3][4]

Стабильная свободнорадикальная полимеризация

Два варианта SFRP: нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP) и вердазил-опосредованной полимеризации (VMP), SFRP был обнаружен при использовании радикальный мусорщик называется ТЕМП при исследовании ставка инициирования при свободнорадикальной полимеризации. Когда соединение стабильного свободного радикала с полимерным радикалом является достаточно обратимым, обрыв является обратимым, и концентрация распространяющегося радикала может быть ограничена до уровней, которые позволяют осуществлять контролируемую полимеризацию. Подобно радикальной полимеризации с переносом атома (обсуждается ниже), равновесие между бездействующими цепями (теми, которые обратимо заканчиваются стабильным свободным радикалом) и активными цепями (теми, у которых радикал может присоединяться к мономеру), разработан для того, чтобы в значительной степени благоприятствовать неактивному состоянию. Другие стабильные свободные радикалы также были исследованы для этой реакции полимеризации с более низкой эффективностью.

NMP.png

Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP)

Основная статья: Радикальная полимеризация с переносом атома

Среди методов LRP наиболее изученным является ATRP. С момента его разработки в 1995 г. по этой теме было опубликовано исчерпывающее количество статей. В обзоре, написанном Матияшевским, рассказывается о развитии ATRP с 1995 по 2000 год.[5] ATRP включает цепное инициирование свободнорадикальной полимеризации галогенированный органические частицы в присутствии галогенида металла. В металл имеет ряд различных состояния окисления это позволяет ему отщеплять галогенид от галогенида, создавая радикал, который затем начинает свободнорадикальную полимеризацию. После инициирования и развития радикал на конце активной цепи обратимо обрывается (галогенидом) за счет реакции с катализатором в его более высокой степени окисления. Таким образом, окислительно-восстановительный процесс приводит к равновесию между неактивными (полимер-галогенид) и активными (полимер-радикал) цепями. Равновесие разработано так, чтобы в значительной степени благоприятствовать неактивному состоянию, которое эффективно снижает концентрацию радикалов до достаточно низкого уровня, чтобы ограничить бимолекулярное взаимодействие.

Препятствия, связанные с этим типом реакции, - это обычно низкая растворимость соединений галогенидов металлов, что приводит к ограниченной доступности катализатора. Это улучшено добавлением лиганд, что значительно улучшает растворимость галогенида металла и, следовательно, доступность катализатора, но затрудняет последующее удаление катализатора из полимерного продукта.

Полимеризация с обратимым присоединением и фрагментацией с переносом цепи (RAFT)

Основная статья: Обратимая аддитивно-фрагментарная полимеризация с переносом цепи

Технология RAFT предлагает преимущество возможности легко синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением в широком диапазоне мономеров с реакционноспособными концевыми группами, которыми можно целенаправленно манипулировать, включая дальнейшую полимеризацию, со сложной архитектурой.6 Кроме того, RAFT может использоваться во всех режимах свободнорадикальной полимеризации: решение, эмульсия и суспензионная полимеризация. Реализация технологии RAFT может быть столь же простой, как введение подходящего агента передачи цепи (CTA), известного как агент RAFT, в обычную реакцию свободнорадикальной полимеризации (должна быть лишена кислорода, что прекращает распространение). Этот CTA является основным компонентом RAFT-полимеризации. Обычно это ди- или три-тиокарбонилтиосоединение (1), что приводит к неактивной форме радикальных цепей. Контроль в RAFT-полимеризации (схема 1) достигается гораздо более сложным способом, чем гомолитическое образование-разрыв связи SFRP и ATRP. CTA для RAFT-полимеризации следует выбирать с осторожностью, поскольку он влияет на длину полимера, химический состав, скорость реакции и количество побочных реакций, которые могут возникнуть.

RAFT.png

Механизм ОПЦ начинается со стандартной стадии инициации, так как гомолитический разрыв связи в молекуле инициатора дает реактивный свободный радикал. Этот свободный радикал затем вступает в реакцию с молекулой мономера с образованием активного центра с дополнительными молекулами мономера, которые затем добавляются последовательно с образованием растущей полимерной цепи (Pn •). Цепочка распространения добавляет к CTA (1) с образованием радикального интермедиата. Фрагментация этого промежуточного продукта дает начало либо исходной полимерной цепи (Pn •), либо новому радикалу (R •), который сам должен быть способен повторно инициировать полимеризацию. Этот свободный радикал генерирует свой собственный активный центр в результате реакции с мономером, и в конечном итоге образуется новая растущая цепь (Pm •) 3. В конечном итоге происходит уравновешивание цепи, в котором существует быстрое равновесие между активно растущими радикалами и неактивными соединениями, тем самым позволяя всем цепочкам расти с одинаковой скоростью. Ограниченное количество прекращений действительно происходит; однако эффект прекращения кинетики полимеризации незначителен.

Расчет молекулярной массы синтезированного полимера относительно прост, несмотря на сложный механизм ОПЦ-полимеризации. Как указывалось ранее, во время стадии уравновешивания все цепи растут с одинаковой скоростью, или, другими словами, молекулярная масса полимера линейно увеличивается с конверсией. Умножая отношение израсходованного мономера к концентрации используемого СТА на молекулярную массу мономера (мМ), можно определить надежную оценку среднечисловой молекулярной массы.

РАФТ - дегенеративный цепная передача процесс и носит свободнорадикальный характер. Агенты ОПЦ содержат ди- или три-тиокарбонильные группы, и именно реакция с инициатором, обычно AIBN, создает растущую цепь или полимерный радикал. Эта полимерная цепь затем присоединяется к C = S и приводит к образованию стабилизированного промежуточного радикала. В идеальной системе эти стабилизированные промежуточные радикалы не подвергаются реакциям обрыва, а вместо этого повторно вводят радикал, способный к повторному инициированию или размножению с мономером, в то время как сами они реформируют свою связь C = S. Цикл присоединения к связи C = S с последующей фрагментацией радикала продолжается до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер или инициатор. Обрыв ограничен в этой системе низкой концентрацией активных радикалов, и любое обрывание, которое все же происходит, незначительно. ПЛОТ, изобретенный Риццардо и другие. в CSIRO и механически идентичный процесс, названный макромолекулярным дизайном через обмен ксантогенами (MADIX), изобретенный Зардом. и другие. в Родиа оба были впервые зарегистрированы в 1998 - начале 1999 гг.

Полимеризация с переносом йода (ИТП)

Полимеризация с переносом йода (ИТП, также называемый ITRP), разработанный Татемото и его коллегами в 1970-х годах.[6] дает относительно низкие полидисперсности для фторолефин полимеры. Несмотря на то, что ей уделялось относительно мало академического внимания, эта химия послужила основой для нескольких промышленных патентов и продуктов и может быть наиболее коммерчески успешной формой свободной радикальной полимеризации.[7] Он в основном использовался для включения йод вылечить сайты в фторэластомеры.

Механизм ИТП включает термическое разложение радикального инициатора (AIBN) с образованием инициирующего радикала In •. Этот радикал присоединяется к мономеру M с образованием частиц P1•, который может распространяться на Pм•. Путем обмена йода с агента переноса R-I на радикал роста Pм• образуется новый радикал R • и Pм• становится неактивным. Этот вид может размножаться с мономером M на Pп•. Во время полимеризации происходит обмен между различными полимерными цепями и агентом переноса, что типично для процесса дегенеративного переноса.

Перенос йода RP.png

Как правило, полимеризация с переносом йода использует моно- или дииодопер.фторалкан как начальный цепная передача агент. Этот фторалкан может быть частично замещен водородом или хлором. Энергия связи йод-перфторалкан мала и, в отличие от связей йод-углеводород, ее поляризация мала.[8] Следовательно, йод легко удаляется в присутствии свободных радикалов. При встрече с иодоперфторалканом растущая поли (фторолефиновая) цепь отрывает йод и обрывается, оставляя теперь созданный перфторалкильный радикал для добавления дополнительного мономера. Но поли (фторолефин) с концевыми йодными группами сам по себе действует как агент передачи цепи. Как и в процессах RAFT, до тех пор, пока скорость инициирования остается низкой, конечным результатом является формирование монодисперсного молекулярно-массового распределения.

Было описано использование обычных углеводородных мономеров с иодоперфторалкановыми агентами передачи цепи.[9] Полученные в результате молекулярно-массовые распределения не были узкими, поскольку энергетика связи йод-углеводород значительно отличается от энергетической связи йод-фторуглеродной связи, и отрыв йода от полимера с концевыми группами затруднен. Использование углеводород йодиды также был описан, но снова полученные распределения молекулярной массы не были узкими.[10]

Получение блок-сополимеров с помощью полимеризации с переносом йода было также описано Татемото и соавторами в 1970-х годах.[11]

Хотя использование живых свободнорадикальных процессов в эмульсионной полимеризации было охарактеризовано как трудное,[12]все примеры полимеризации с переносом йода включают эмульсионную полимеризацию. Заявлены очень высокие молекулярные массы.[13]

Ниже перечислены некоторые другие, менее описанные, но в некоторой степени все более важные методы живой радикальной полимеризации.

Селенцентрированная радикально-опосредованная полимеризация

Дифенилдиселенид и несколько бензильных селенидов были исследованы Квоном. и другие. как фотоинифертеры при полимеризации стирола и метилметакрилата. Предполагается, что их механизм контроля над полимеризацией аналогичен иницифертерам дисульфида дитиурама. Однако их низкие константы переноса позволяют использовать их для синтеза блок-сополимеров, но дают ограниченный контроль над молекулярно-массовым распределением.[14]

Теллурид-опосредованная полимеризация (TERP)

Полимеризация с участием теллурида или TERP, как впервые оказалось, в основном действует по механизму обратимой передачи цепи путем гомолитического замещения при термическом инициировании. Однако в кинетическом исследовании было обнаружено, что TERP преимущественно протекает путем дегенеративного переноса, а не «комбинации диссоциации».[15]

TeMRP.png

Алкилтеллуриды структуры Z-X-R, где Z = метил и R = хорошо удаляемая свободнорадикальная группа, дают лучший контроль для широкого диапазона мономеров, фенилтеллуриды (Z = фенил) дают плохой контроль. Полимеризация метилметакрилатов контролируется только дителлуридами. Важность X для передачи цепи возрастает в ряду O

Стибин-опосредованная полимеризация

Совсем недавно Ямаго и другие. сообщили о полимеризации, опосредованной стибином, с использованием агента переноса органостибина с общей структурой Z (Z ') - Sb-R (где Z = активирующая группа и R = свободнорадикальная уходящая группа). Можно контролировать широкий спектр мономеров (стирола, (мет) акрила и винилов), что дает узкие молекулярно-массовые распределения и предсказуемые молекулярные массы в термически инициированных условиях.[16][17] Ямаго также опубликовал патент, в котором указывается, что алкилы висмута могут также контролировать радикальную полимеризацию с помощью аналогичного механизма.

Рекомендации

  1. ^ а б Дженкинс А.Д., Джонс Р.Г., Моад Г. (2009). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)». Чистая и прикладная химия. 82 (2): 483–491. Дои:10.1351 / PAC-REP-08-04-03. ISSN  1365-3075.
  2. ^ Дженкинс, Обри Д .; Джонс, Ричард Дж .; Моад, Грэм (2009). «Терминология для радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией, ранее называемая« контролируемой »радикальной или« живой »радикальной полимеризацией (Рекомендации IUPAC 2010)». Чистая и прикладная химия. 82 (2): 483–491. Дои:10.1351 / PAC-REP-08-04-03.
  3. ^ Оцу, Такаяки; Ёсида, Масатоши (1982). «Роль инициатора-переносчика-терминатора (инициатора) в радикальной полимеризации: дизайн полимера с помощью органических дисульфидов в качестве инициаторов». Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 3 (2): 127–132. Дои:10.1002 / marc.1982.030030208.
  4. ^ Оцу, Такаяки; Ёсида, Масатоши; Тазаки, Тошинори (1982). «Модель живой радикальной полимеризации». Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 3 (2): 133–140. Дои:10.1002 / marc.1982.030030209.
  5. ^ Matyjaszewski, K. & Xia, J. (2001). "Радикальная полимеризация с переносом атома". Chem. Ред. 101 (9): 2921–2990. Дои:10.1021 / cr940534g. PMID  11749397.
  6. ^ Татемото, Масаёши; Сузуки, Такеши; Томода, Масаясу; Фурукава, Ясуёси и Уэта, Ютака (1981-01-06) "Сшиваемый фторсодержащий полимер и его производство" Патент США 4243770 .
  7. ^ Améduri, B .; Бутевин, Б. (1999). «Использование телехелатных фторированных дииодидов для получения четко определенных фторполимеров». Журнал химии фтора. 100 (1–2): 97–116. Дои:10.1016 / S0022-1139 (99) 00220-1.
  8. ^ Карлсон, Дана П. (1991-08-06) "Стойкие к основанию фторэластомеры с улучшенной технологичностью и отверждаемостью". Патент США 5,037,921 .
  9. ^ Арчелла, Винченцо; Бринати, Джулио; Альбано, Маргерита и Тортелли, Вито (1996-12-17) "Фторэластомеры, содержащие мономерные звенья, полученные из бис-олефина". Патент США 5,585,449 .
  10. ^ Banus, J .; Emeléus, H.J .; Haszeldine, Р. Н. (1951). «12. Гетеролитическое расщепление связи углерод – йод в трифториодметане». J. Chem. Soc. 0: 60–64. Дои:10.1039 / JR9510000060.
  11. ^ Лансалот, Мюриэль; Фарсет, Селин; Шарле, Бернадетт; Вайрон, Жан-Пьер; Пирри, Розангела (1999). "Контролируемая свободнорадикальная миниэмульсионная полимеризация стирола с использованием дегенеративного переноса". Макромолекулы. 32 (22): 7354–7360. Дои:10.1021 / ma990447w.
  12. ^ Матияшевский, Кшиштоф; Гейнор, Скотт; Ван, Цзинь-Шань (1995). «Контролируемая радикальная полимеризация: использование алкилйодидов в дегенеративном переносе». Макромолекулы. 28 (6): 2093–2095. Дои:10.1021 / ma00110a050.
  13. ^ Зиглер, К. (1936). "Die Bedeutung der alkalimetallorganischen Verbindungen für die Synthese". Angewandte Chemie. 49 (30): 499–502. Дои:10.1002 / ange.19360493003.
  14. ^ Квон, Тэ Сок; Кумадзава, Саданори; Ёкои, Тэцуя; Кондо, Сюдзи; Кунисада, Хидео; Юки, Ясуо (1997). «Живая радикальная полимеризация стирола с дифенилдиселенидом в качестве фотоинифертера. Синтез полистирола с двойными связями углерод-углерод на обоих концах цепи». Журнал макромолекулярной науки, часть A. 34 (9): 1553–1567. Дои:10.1080/10601329708010026.
  15. ^ Гото А, Квак Й, Фукуда Т., Ямаго С., Иида К., Накадзима М., Йошида Дж. (2003). "Изобретение на основе механизма высокоскоростной живой радикальной полимеризации с использованием целлюлозоорганических соединений и азоинициаторов". Варенье. Chem. Soc. 125 (29): 8720–8721. Дои:10.1021 / ja035464m. PMID  12862455.
  16. ^ Ямаго С., Рэй Б., Иида К., Йошида Дж., Тада Т., Йошизава К., Квак И., Гото А., Фукуда Т. (2004). «Универсальные органостибиновые медиаторы для живой радикальной полимеризации». Варенье. Chem. Soc. 126 (43): 13908–13909. Дои:10.1021 / ja044787v. PMID  15506736.
  17. ^ Ямаго С., Кайахара Е., Котани М., Рэй Б., Квак И., Гото А., Фукуда Т. (2007). «Высоко контролируемая живая радикальная полимеризация посредством двойной активации висмутиноворганических соединений». Энгью. Chem. Int. Эд. 46 (8): 1304–1306. Дои:10.1002 / anie.200604473. PMID  17205592.