Синтез аллен Майерс - Myers allene synthesis

В органическая химия, то Синтез аллен Майерс это химическая реакция что превращает пропаргиловый спирт в аллен через аренусульфонилгидразин как ключ средний.[1] Этот имя реакция один из двух, обнаруженных Эндрю Майерс названные в его честь; и эта реакция, и Деоксигенация Майерса реакции вовлекают тот же тип интермедиата.[2]

Реакция представляет собой трехэтапный процесс, в котором спирт сначала подвергается Мицунобу реакция с аренсульфонилгидразином в присутствии трифенилфосфин и диэтилазодикарбоксилат. В отличие от гидразон - реакции синтеза, эта реакция происходит на том же азоте гидразина, который имеет аренсульфонильный заместитель. При нагревании продукт подвергается устранение ариласульфиновая кислота дать нестабильный диазен как реактивный промежуточный продукт. Диазен вытесняет N2 дать изолированный алленовый продукт. Авторы описывают этот последний шаг как [3,3] -сигматропная реакция в исходном отчете, но назовите это ретро-ее реакция в другой публикации.[3][1] (Примечание: IUPAC определяет сигматропную перегруппировку как перициклическую реакцию, включающую как разрыв, так и образование новой σ-связи, в которой общее количество π- и σ-связей не меняется,[4] тогда как ретро-еновая реакция включает фрагментацию молекулы на фрагмент с двойной связью с аллильным водородом («ен») и частицы с множественными связями («энофил») через циклическое переходное состояние.[5] В этом случае реакция происходит с чистым усилением π-связи и потерей σ-связи, поэтому, строго говоря, уместно только описание реакции как ретро-еновой реакции.)

И первая стадия (реакция Мицунобу), и третья стадия (сигматропная реакция) являются стереоспецифический, Итак хиральность пропаргилового спирта контролирует хиральность образующегося аллена.[6]

Использование орто -нитробензолсульфонилгидразин дает реагенты и промежуточные соединения с соответствующей относительной стабильностью, чтобы весь процесс мог выполняться как один горшок реакции, хотя порядок, в котором смешиваются реагенты, важен.[6] Механистические исследования показывают, что диазен образуется в виде смеси СНГ и транс изомеры которые легко преобразовать, и что СНГ это то, что наиболее легко реагирует с образованием аллена.[3]

Рекомендации

  1. ^ а б Майерс, Эндрю Дж .; Финни, Натаниэль С .; Куо, Элейн Ю. (1989). «Синтез аллена из 2-алкин-1-олов». Буквы Тетраэдра. 30 (42): 5747–5750. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 76187-9. ISSN  0040-4039.
  2. ^ Ли, Джи Джек, изд. (2009). «6.3.5. Другое синтетическое применение - синтез аллена». Назовите реакцию на омологацию. Часть 2. Wiley. С. 727–728. Дои:10.1002/9780470487044. ISBN  9780470487044.
  3. ^ а б Майерс, Эндрю Дж .; Финни, Натаниэль С. (1990). «Прямое наблюдение и ретроеновая реакция пропаргилового диазена. Стереохимическое отнесение моноалкильных диазенов». Варенье. Chem. Soc. 112 (26): 9641–9643. Дои:10.1021 / ja00182a035.
  4. ^ «сигматропная перестройка», Сборник химической терминологии ИЮПАК, ИЮПАК, 2009 г., Дои:10.1351 / goldbook.S05660, ISBN  978-0967855097, получено 2019-08-16
  5. ^ "энная реакция", Сборник химической терминологии ИЮПАК, ИЮПАК, 2009 г., Дои:10.1351 / goldbook.E02099, ISBN  978-0967855097, получено 2019-08-16
  6. ^ а б Майерс, Эндрю Дж .; Чжэн, Бинь (1996). «Новый и стереоспецифический синтез алленов в одну стадию из пропаргиловых спиртов». Журнал Американского химического общества. 118 (18): 4492–4493. Дои:10.1021 / ja960443w. ISSN  0002-7863.