О реакции воды - Википедия - On water reaction

О водных реакциях группа органические реакции что происходит как эмульсия в воде и демонстрируют необычный скорость реакции ускорение по сравнению с той же реакцией в органический растворитель или по сравнению с соответствующими реакция в сухой среде. [1] Этот эффект известен уже много лет, но в 2005 г. исследователи группы К. Барри Шарплесс представил систематическое исследование этого явления.[2] [3]

Ускорение темпа находится в определенных Клейзеновские перестановки. В одном типичном примере этой реакции при комнатная температура в химический выход оказался 100% на воде через 120 часов по сравнению с 16% в той же реакции в толуоле или 73% в чистой реакции.

Claesen

Повышенная реактивность также обнаруживается в циклоприсоединения. Реакция квадрициклан с МЕРТВЫХ является 2σ + 2σ + 2π циклоприсоединением, которое на воде происходит в течение 10 минут при комнатной температуре с выходом 82%. Такая же реакция в толуоле занимает 24 часа при 80 ° C с выходом 70%. Эмульсионная реакция во фторированном циклогексан занимает 36 часов, а аккуратная реакция - еще больше (48 часов).

Квадрициклан

Другие реакции с неполярный реагенты Такие как Ене реакции и Реакции Дильса-Альдера также демонстрируют ускорение скорости. Объяснения нет, но оно включает водородная связь и наличие небольшого количества растворенного вещества. Этот тип реакции представляет интерес для зеленая химия поскольку это значительно сокращает использование органических растворителей, выделение продуктов реакции относительно легко, и это увеличивает выходы и химическую чистоту с небольшими дополнительными затратами, если не меньшими.

Примеры

В одном исследовании [4] реакция сочетания между индол и хинон проходит в комнатная температура без катализатора в воде в 82% химический выход даже если реагенты и продукты нерастворимы в этой среде. Реакция намного менее эффективна в гомогенных системах, таких как дихлорметан, толуол и ацетонитрил или даже реакция без растворителя или даже реакция с водой, но теперь при 50 ° C.

О реакции с хинолином на воде

В на воде Эффект изучается также в циклоприсоединениях типа:[5]

[3 + 2] -циклоприсоединение нитронов и алленолятов

В этой реакции алкин метил 2-октиноат реагирует с трифенилфосфин до среднего цвиттерионный алленолят, диполярофил для 1,3-диполь 2-фенилнитрон. Главная региоселективный [3+2]диполярное циклоприсоединение затем продукт преобразуется в дигидроизоксазол с регенерацией фосфина. Эта реакция протекает только в воде с хлорид лития добавлен, даже если реагенты не растворяются в этой среде. В органических растворителях, таких как толуол или же дихлорметан никакой реакции не происходит.

Реакция в присутствии воды

Альтернативная классификация с более широким охватом предложена Юдзиро Хаяши. [6] как он описывает определенные органокаталитический Альдольные реакции как происходит в присутствии воды. Наблюдаемый эффект в этих реакциях - не ускорение скорости (это было бы На воде), но бывает увеличение энантиоселективность.

В контексте органокатализ Обе концепции реакций на воде и в присутствии воды были подвергнуты критике в 2007 году Донной Блэкмонд как не столь безвредные для окружающей среды. Согласно Блэкмонду, для отделения продукта реакции от водной фазы в любом случае обычно требуется органический растворитель, и в известных водных системах водная фаза в действительности может составлять менее 10% от общей реакционной смеси с другим компонентом, образующим фактический растворитель. Блэкмонд также отмечает, что в описанных случаях наблюдаемое ускорение скорости в присутствии воды на самом деле связано с дезактивацией реакции подавления воды.[7]

Рекомендации

  1. ^ Органический синтез «на воде» Арани Чанда и Валерий В. Фокин Химические обзоры 2009 109 (2), 725-748 Дои:10.1021 / cr800448q
  2. ^ Уникальная реакционная способность органических соединений в водной суспензии Шридхар Нараян, Джон Малдун, М. Г. Финн, Валерий В. Фокин, Хартмут К. Колб, К. Барри Шарплесс Энгью. Chem. Int. Эд. 21/2005 3157 с. [1][мертвая ссылка ]
  3. ^ Реакции органического синтеза на воде на границе органического вещества и воды Ричард Н. Батлер и Энтони Г. Койн Org. Biomol. Chem., 2016,14, 9945-9960 Дои:10.1039 / C6OB01724J
  4. ^ О прямом связывании индолов с 1,4-бензохинонами без катализатора с промотированием водой Хай-Бо Чжан, Ли Лю, Юн-Цзюнь Чен, Донг Ван, Чао-Цзюнь Ли, Европейский журнал органической химии. 2006, Выпуск 4, страницы 869 - 873 Абстрактный
  5. ^ Органокатализ на воде. Региоселективное [3 + 2] -циклоприсоединение нитронов и алленолятовДавид Гонсалес-Крус, Давид Техедор, Педро де Армас, Эсекьель К. Моралес и Фернандо Гарсиа-Телладо Chem. Commun., 2006, 2798 - 2800, Дои:10.1039 / b606096j
  6. ^ В воде или в присутствии воды? Юджиро Хаяси Энгью. Chem. Int. Эд. 2006, 45, 8103 – 8104 Дои:10.1002 / anie.200603378
  7. ^ Вода в органокаталитических процессах: развенчание мифов Донна Г. Блэкмонд, Алан Армстронг, Вив Кумб и Эндрю Уэллс Энгью. Chem. Int. Эд. 2007, 46, 3798 – 3800 Дои:10.1002 / anie.200604952