Оксигидрид - Oxyhydride

An оксигидрид это смешанное анионное соединение содержащий оба окись О2− и ионы гидрида ЧАС−. Эти соединения могут быть неожиданными, поскольку водород и кислород можно ожидать реакции с образованием воды. Но если металлы, составляющие анионы находятся электроположительный достаточно, и условия сокращение достаточно, чтобы сделать твердые материалы, которые объединяют водород и кислород в роли отрицательных ионов.

Производство

Первым открытым оксигидридом был оксигидрид лантана, открытие 1982 года. Это было сделано путем нагрева оксид лантана в атмосфере водорода при 900 ° С.[1] Однако нагрев оксидов переходных металлов водородом обычно приводит к восстановлению до металла.[1]

Топохимический Синтез сохраняет основную структуру исходного соединения и делает только минимальные перегруппировки атомов для превращения в конечный продукт.[1] Топотаксический реакции сохраняют исходную симметрию кристалла.[1] Реакции при более низких температурах не искажают существующую структуру. Оксигидриды в топохимическом синтезе могут быть получены нагреванием оксидов с гидрид натрия NaH или гидрид кальция CaH2 при температуре 200–600 ° С.[2] TiH2 или же LiH также можно использовать в качестве агента для введения гидрида.[1] Если гидроксид кальция или же едкий натр образуется, его можно смыть.[1] Однако для некоторых исходных оксидов такой вид восстановления гидрида может просто дать оксид с дефицитом кислорода.[1]

Реакции под горячим водородом под высоким давлением могут происходить в результате нагревания гидридов с оксидами. Требуется подходящее уплотнение для крышки на контейнере, и одно такое вещество хлорид натрия.[3]

Все оксигидриды содержат щелочные, щелочноземельные или редкоземельные металлы, которые необходимы для создания электронного заряда у водорода.[3]

Характеристики

Водородная связь в оксигидридах может быть ковалентный, металлик и ионная связь, в зависимости от металлов, присутствующих в соединении.[3]Оксигидриды теряют водород меньше, чем чистые гидриды металлов.[2]Водород в оксигидридах гораздо более обменный. Например оксинитриды можно получить при гораздо более низких температурах, нагревая оксигидрид в аммиак или же азот газ (скажем, около 400 ° C, а не 900 ° C, необходимого для оксида)[2] Кислотная атака может заменить водород, например умеренное нагревание в фтороводород дает соединения, содержащие оксидные, фторидные и гидридные ионы. (оксифторгидрид[4]) Водород больше термолабильный, и может быть потеряно при нагревании с образованием соединения металла с пониженной валентностью.[2]

Изменение соотношения водорода и кислорода может изменить электрические или магнитные свойства. потом запрещенная зона можно изменить.[2] Атом гидрида может быть подвижным в соединении, претерпевающем перенос электронно-связанного гидрида.[3] Ион гидрида сильно поляризуем, поэтому его присутствие увеличивало диэлектрическая постоянная и показатель преломления.[3]

Некоторые оксигидриды имеют фотокаталитический возможности. Например BaTiO2.5ЧАС0.5 может действовать как катализатор производства аммиака из водорода и азота.[2]

Размер гидрид-иона может варьироваться от 130 до 153. вечера.[3]

Ион гидрида на самом деле не только имеет заряд -1, но и будет иметь заряд, зависящий от окружающей его среды, поэтому его часто записывают как Hδ−.[3] В оксигидридах ион гидрида намного более сжимаем, чем другие атомы в соединениях.[3] Гидрид - единственный анион, не имеющий π-орбитальный, поэтому, если он включен в состав, он действует как π-блокатор, уменьшая размерность твердого тела.[3]

Оксигидридные структуры с тяжелые металлы не может быть должным образом изучен с дифракция рентгеновских лучей, так как водород практически не влияет на рентгеновские лучи. Нейтронная дифракция может использоваться для наблюдения за водородом, но не при наличии в материале тяжелых поглотителей нейтронов, таких как Eu, Sm, Gd, Dy.[1]

Список

ФормулаСтруктураКосмическая группаЯчейкаКомментарииСсылка
Ла2LiHO3[3]
Ла0.6Sr1.4LiH1.6О2ЧАС− дирижер[3]
SrVO2ЧАС[2]
Sr2VO3ЧАС[2]
Sr3V2О5ЧАС2[2]
LaSr3NiRuO4ЧАС4[2]
LaSrMnO3.3ЧАС0.7изготовление под высоким давлением[2]
SrCrO2ЧАСкубическийпроизведено при 5 ГПа при 1000 ° C[2]
LaSrCoO3ЧАС0.7изолятор[2]
Sr3Co2О4.33ЧАС0.84изолятор[2]
EuTiO3-хЧАСИкс (х ≤ 0,6)Проведение; H в неупорядоченном положении[2]
CaTiO3-хЧАСИкс (х ≤ 0,6)Проведение; H в неупорядоченном положении[2]
Sr21Si2О5ЧАС14кубический[5]
SrTiO3-хЧАСИкс (х ≤ 0,6)Проведение; H в неупорядоченном положении[2]
Ба3AlO4ЧАСромбическийПНМАZ=4,а=10.4911,б=8.1518,c=7.2399[6]
BaTiO3-хЧАСИкс (х ≤ 0,6)Проведение; H в неупорядоченном положении[2]
BaVO3-хЧАСИкс (х = 0,3)5 ГПа гексагональный, 7 ГПа кубический[2]
Ба21Zn2О5ЧАС12кубическийа = 20.417[5]
Ба21CD2О5ЧАС12кубическийа = 20,633[5]
Ба21Hg2О5ЧАС12кубическийа = 20,507[5]
Ба21В2О5ЧАС12кубическийа = 20,607[5]
Ба21Tl2О5ЧАС12кубическийа = 20,68[5]
Ба21Si2О5ЧАС14кубическийа = 20,336[5]
Ба21Ge2О5ЧАС14кубическийа = 20,356[5]
Ба21Sn2О5ЧАС14кубическийа = 20,532[5]
Ба21Pb2О5ЧАС14кубическийа = 20,597[5]
Ба21В качестве2О5ЧАС16кубическийа = 20,230[5]
Ба21Sb2О5ЧАС16кубическийа = 20,419[5]
Ба21Би2О5ЧАС16кубическийа = 20,459[5]
ЭЙИксЧАСуфотохромный; запрещенная зона 2,6 эВ[7]
LaHO[8]
CeHO[8]
PrHO[8]
NdHOп4/ нма = 7,8480, с = 5,5601 В = 342,46[8]
GdHOФмма = 5.38450[9]
CeNiHZОYКатализировать этиловый спирт к H2[10]
BaScO2ЧАСКубическийВечера3̅ма = 4,1518[11]
Ба2ScHO3ЧАС− дирижер[12]
Mg2AlNiИксЧАСZОY[13]
Sr2LiH3Оионный проводник[14]
Zr3V3OD5[1]
Zr5Al3OH5[1]
Ba3AlO4H[1]
Ба21Si2О5ЧАС24Цинтл фаза[1]
Ба21Ge2О5ЧАС24Цинтл фаза[1]
Ба21Ga2О5ЧАС24Цинтл фаза[1]
Ба21В2О5ЧАС24Цинтл фаза[1]
Ба21Tl2О5ЧАС24Цинтл фаза[1]

Три или более аниона

ФормулаСтруктураКосмическая группаЯчейкаКомментарииСсылка
LiEu2HOCl2ромбическийСма = 1492,30 (11) пм, b = 570,12 (4) пм, с = 1143,71 (8) пм, Z = 8желтый[15]

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п Кобаяши, Йоджи; Эрнандес, Оливье; Тассель, Седрик; Кагеяма, Хироши (16 ноября 2017 г.). «Новая химия оксигидридов переходных металлов». Наука и технология перспективных материалов. 18 (1): 905–918. Bibcode:2017STAdM..18..905K. Дои:10.1080/14686996.2017.1394776. ЧВК  5784496. PMID  29383042.
  2. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s Кагеяма, Хироши; Ядзима, Такеши; Цудзимото, Ёсихиро; Ямамото, Такафуми; Кисточка, Седрик; Кобаяши, Ёдзи (15 августа 2019 г.). «Исследование структур и свойств с помощью химии анионов». Бюллетень химического общества Японии. 92 (8): 1349–1357. Дои:10.1246 / bcsj.20190095.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k Кагеяма, Хироши; Хаяси, Кацуро; Маэда, Кадзухико; Аттфилд, Дж. Пол; Хирои, Дзэндзи; Рондинелли, Джеймс М .; Поппельмайер, Кеннет Р. (22 февраля 2018 г.). «Расширяя границы в химии материалов и физике с множественными анионами». Nature Communications. 9 (1): 772. Bibcode:2018НатКо ... 9..772K. Дои:10.1038 / s41467-018-02838-4. ЧВК  5823932. PMID  29472526.
  4. ^ КАМИГАЙТО, Осами (2000). «Плотность сложных оксидов». Журнал Японского керамического общества. 108 (1262): 944–947. Дои:10.2109 / jcersj.108.1262_944.
  5. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м Jehle, Майкл; Хоффманн, Анке; Кольманн, Хольгер; Шерер, Харальд; Рёр, Кэролайн (февраль 2015 г.). «Суб» гидриды оксидов металлов Sr 21 Si 2 O 5 H 12 + x и Ba 21 M 2 O 5 H 12 + x (M = Zn, Cd, Hg, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Ас, Сб, Би) ». Журнал сплавов и соединений. 623: 164–177. Дои:10.1016 / j.jallcom.2014.09.228.
  6. ^ Хуанг, Баоцюань; Корбетт, Джон Д. (декабрь 1998 г.). «Ba3AlO4H: синтез и структура новой водород-стабилизированной фазы». Журнал химии твердого тела. 141 (2): 570–575. Bibcode:1998JSSCh.141..570H. Дои:10.1006 / jssc.1998.8022.
  7. ^ Plokker, M.P .; Eijt, S.W.H .; Назирис, Ф .; Schut, H .; Nafezarefi, F .; Schreuders, H .; Корнелиус, S .; Дам, Б. (апрель 2018 г.). «Электронная структура и образование вакансий в тонких пленках фотохромного оксигидрида иттрия, исследованные методом аннигиляции позитронов». Материалы для солнечной энергии и солнечные элементы. 177: 97–105. Дои:10.1016 / j.solmat.2017.03.011.
  8. ^ а б c d Видероэ, Мариус; Fjellvåg, Helmer; Норби, Трулс; Вилли Поулсен, Финн; Виллестофте Берг, Рольф (июль 2011 г.). «NdHO, новый оксигидрид». Журнал химии твердого тела. 184 (7): 1890–1894. Bibcode:2011JSSCh.184.1890W. Дои:10.1016 / j.jssc.2011.05.025.
  9. ^ Уэда, Джампей; Мацуиси, Сатору; Токунага, Такаюки; Танабэ, Сетсухиса (2018). «Приготовление, электронная структура оксигидрида гадолиния и низкоэнергетическая 5d-полоса возбуждения для зеленой люминесценции легированных ионов Tb 3+». Журнал химии материалов C. 6 (28): 7541–7548. Дои:10.1039 / C8TC01682H. ISSN  2050-7526.
  10. ^ Пирез, Кирилл; Капрон, Микаэль; Джобич, Эрве; Дюмегнил, Франк; Яловецки-Дюамель, Луиза (2011-10-17). «Высокоэффективный и стабильный нанооксигидридный катализатор CeNiHZOY для производства H2 из этанола при комнатной температуре». Angewandte Chemie International Edition. 50 (43): 10193–10197. Дои:10.1002 / anie.201102617. PMID  21990250.
  11. ^ Гото, Йошихиро; Тассель, Седрик; Нода, Ясуто; Эрнандес, Оливье; Пикард, Крис Дж .; Green, Mark A .; Сакаэбе, Хикари; Тагучи, Нобору; Учимото, Йошихару; Кобаяши, Йоджи; Кагеяма, Хироши (май 2017 г.). «Стабилизированный давлением оксигидрид кубического перовскита BaScO 2 H». Неорганическая химия. 56 (9): 4840–4845. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.6b02834. ISSN  0020-1669. PMID  28398729.
  12. ^ Такейри, Фумитака; Ватанабэ, Акихиро; Кувабара, Акихидэ; Наваз, Хак; Аю, Нур Ика Пуджи; Йонемура, Масао; Канно, Рёдзи; Кобаяши, Генки (20 февраля 2019). «Ba2 ScHO3: H-проводящий слоистый оксигидрид с селективностью по H-участкам». Неорганическая химия. 58 (7): 4431–4436. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.8b03593. PMID  30784265.
  13. ^ Фанг, Венхао; Романи, Янн; Вэй, Яцянь; Хименес-Руис, Моника; Джобич, Эрве; Поль, Себастьян; Яловецки-Дюамель, Луиза (сентябрь 2018 г.). «Паровой риформинг и окислительный паровой риформинг для производства водорода из биоэтанола с использованием нанооксигидридных катализаторов Mg2AlNiXHZOY». Международный журнал водородной энергетики. 43 (37): 17643–17655. Дои:10.1016 / j.ijhydene.2018.07.103.
  14. ^ Кобаяси, G .; Hinuma, Y .; Matsuoka, S .; Watanabe, A .; Iqbal, M .; Hirayama, M .; Yonemura, M .; Kamiyama, T .; Танака, I .; Канно, Р. (17 марта 2016 г.). «Чистая водородная проводимость в оксигидридах». Наука. 351 (6279): 1314–1317. Bibcode:2016Научный ... 351.1314K. Дои:10.1126 / science.aac9185. PMID  26989251.
  15. ^ Рудольф, Даниэль; Энзелинг, Дэвид; Юстель, Томас; Шлейд, Томас (17 ноября 2017 г.). «Кристаллическая структура и люминесцентные свойства хлорида первого гидрида оксида с двухвалентным европием: LiEu2HOCl2». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 643 (21): 1525–1530. Дои:10.1002 / zaac.201700224.