Фаза Zintl - Википедия - Zintl phase

В химия, а Цинтл фаза это продукт реакция между группой 1 (щелочной металл ) или группа 2 (щелочноземельный ) и любой пост-переходной металл или же металлоид (т.е. из группы 13, 14, 15 или 16). Он назван в честь немецкого химика. Эдуард Зинтль кто исследовал их в 1930-х годах,[1] с термином «Фазы Цинтля», впервые использованным Laves в 1941 г.[2]

Фазы Цинтля представляют собой подгруппу хрупкий, тугоплавкие интерметаллические соединения которые диамагнитный или выставлять не зависящие от температуры парамагнетизм, и бедны проводники или же полупроводники.[3] Зинтль отметил, что при образовании этих соединений произошло сокращение атомного объема, и понял, что это может указывать на катион формирование.[3] Он предположил, что структуры фаз Цинтля были ионными, где происходил полный перенос электронов от более электроположительный металл.[3] Структура анион (в настоящее время называется Цинтл ион) затем следует рассматривать на основе полученного электронного состояния. Эти идеи получили дальнейшее развитие и стали Правило Цинтля или же Концепция Zintl Klemm, где структура полианиона должна быть подобна изоэлектронному элементу.[1]

Полианионы

Фазы цинта представляют собой полианионные соединения. Их структуру можно понять по формальному переносу электрона от электроположительного металла к более электроотрицательному элементу. Таким образом концентрация валентных электронов (VEC) элемента увеличивается и формально перемещается вправо в периодическая система элементов. Обычно образующийся анион не достигает электрон-октета. Чтобы компенсировать недостаток электронов, образуются связи элемент-элемент. Структура может быть объяснена Правило 8-N (заменяя количество валентных электронов N на VEC) и, таким образом, похож на изовалентный электронный элемент.[4] Образующиеся полианионы могут быть цепями (одномерными), двумерными или трехмерными сетками или молекулами, подобными объектам (например, Si44--тетраэдры в KSi).

Ионы цинта

Фазы цинта, содержащие полианионы, подобные молекулам, часто растворимы в жидких средах.аммиак, этилендиамин, краун-эфиры или же крипта решения. Поэтому их называют (голые) Ионы цинта. В то время как протяженные сети типичны для анионов, богатых электронами, изолированные частицы часто находятся на стороне, более бедной электронами. Структуры не похожи на псевдоэлементные конфигурации, но могут быть описаны как кластеры. Правила Уэйда.

Примеры

Структура [As7]3- субъединица в фазе Zintl Cs2NaAs7.[5]
Алмазоидный каркас Tl− ионы в NaTl.

• NaTl состоит из полианиона (-Tl−—)п с ковалентной структурой алмаза. Na+ ионы расположены между анионами. Концепция: Tl− ~ С.[1]

• NaSi: полианион четырехгранный (Si4)4−, похожий на п4. Концепция: Si− ~ П.[1]

• Na2Tl: полианион тетраэдрический (Tl4)8−, аналогично P4. Концепция: Tl2- ~ П.[6]

• Cs2NaAs7: трианион принимает структуру п4S3. Концепция: Как− ~ С.

• K12Si17: существует два типа ионов Zintl: 2x Si44- (псевдо п4, или согласно Правила Уэйда, 12 = 2n + 4 скелетных электронов, соответствующих нидо-форма тригонально-бипирамида ) и 1xSi94- (в соответствии с Правила Уэйда, 22 = 2n + 4 скелетных электронов, соответствующих нидо-форма двуглавой квадратные антиприминги )

Линия Цинтл

В Линия Цинтл - это гипотетическая граница, проведенная между группой 13 и группой 14, чтобы подчеркнуть тенденцию металлов 13 группы к образованию фаз с различными стехиометрия, что в отличие от группы 14 и выше, которые имеют тенденцию к образованию солей с полимерный анионы. В настоящее время признано, что некоторые фазы Zintl содержат Zintl кластеры и это объясняет переменную стехиометрию. Связь во многих из этих кластеров не может быть объяснена классическим Правило октета с участием ковалентных 2-центровых 2-электронных связей, как подразумевается правилом Цинтля. Реакция Ge, Sn или Pb и Na в жидком NH3 в присутствии этилендиамин (en) дает Zintl-кластер Na4en7Sn9.[7]

Гидриды

Фазы цинта могут включать водород. Такой Гидриды цинковой фазы <[8] могут быть образованы либо прямым синтезом элементов или гидридов элементов в атмосфере водорода, либо реакцией гидрирования первичной фазы цинта. Поскольку водород имеет сравнимую электроотрицательность с постпереходным металлом, он включен как часть полианионной внутренней структуры. Присутствуют два структурных мотива. Одноатомный гидрид может быть образован, занимая место внедрения, которое координируется исключительно катионами (Промежуточный гидрид ). Кроме того, водород может ковалентно связываться с полианионом (полианионный гидрид ).

Исключения

Существуют примеры нового класса соединений, которые на основе их химических формул могут быть фазами Zintl, например, K8В11,[9] который металлический и парамагнитный. Молекулярная орбиталь расчеты показали, что анион (In11)7− и что лишний электрон распределен по катионам и, возможно, по аниону разрыхляющие орбитали.[9]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d С.М. Каузларич, Энциклопедия неорганической химии, 1994, John Wiley & Sons, ISBN  0-471-93620-0
  2. ^ Фесслер, Томас Ф. (2011). Фазы Zintl: принципы и последние разработки. Структура и связь (Берлин). Структура и связь. 139. Дои:10.1007/978-3-642-21150-8. ISBN  978-3-642-21149-2. ISSN  0081-5993.
  3. ^ а б c Севов, С.С., Фазы Цинтля в интерметаллических соединениях, принципы и практика: прогресс, Вестбрук, Дж. Х .; * Freisher, R.L .: Eds .; Джон Вили и сыновья. Ltd., Чичестер, Англия, 2002, стр. 113-132. Славянский Глава
  4. ^ Шефер, Герберт; Эйзенманн, Бриджит; Мюллер, Викинг (1973). «Фазы Цинтля: переходы между металлической и ионной связью». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 12 (9): 694–712. Дои:10.1002 / anie.197306941. ISSN  1521-3773.
  5. ^ Он H, Тайсон C, Бобев S (2011). «Новые соединения с (As7)3- Кластеры: синтез и кристаллические структуры фаз цинтля Cs.2NaAs7, Cs4ZnAs14 и Cs4CdAs14". Кристаллы. 1 (3): 87 – p98. Дои:10,3390 / крист1030087.
  6. ^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Häussermann U, Kranak VF, Puhakainen K (2010). «Водородные фазы цинта: межузельные по сравнению с полианионными гидридами». Цинтл Фазы. Структура и связь. 139. С. 143–161. Дои:10.1007/430_2010_20. ISBN  978-3-642-21149-2. ISSN  0081-5993.
  9. ^ а б Слави С. Севов; Джон Д. Корбетт (1991). «Замечательный гипоэлектронный кластер индия в K8В11". Неорг. Chem. 30 (26): 4875–4877. Дои:10.1021 / ic00026a004.

Дополнительные ресурсы