Фосфинооксазолины - Phosphinooxazolines

Хиральный фосфинооксазолин (PHOX) в свободной и координированной формах

Фосфинооксазолины (часто сокращенно PHOX) являются классом хиральные лиганды используется в асимметричный катализ. Их комплексы особенно эффективны при генерации одиночных энатиомеры в реакциях с участием высокосимметричных переходные состояния, такие как аллильные замены, которые обычно сложно осуществить стереоселективно. Лиганды двузубый и было показано, что они гемилабильный[1]причем более мягкий P-донор связан более прочно, чем более жесткий N-донор.

Синтез

Синтез фосфинооксазолинов является модульным, и обычно нет необходимости вводить фосфин и оксазолин фрагменты в любом конкретном порядке. Однако, хотя существуют примеры, когда фосфин вводится первым,[2] чаще наблюдается синтез фенилоксазолина, который впоследствии объединяется с источником дифенилфосфина. Способы сделать это зависят от природы заместителя в Икс должность:

Синтез лиганда PHOX 2.png

Из этих методов йодид меди Метод каталитической реакции является наиболее простым в реализации, поскольку он не требует синтеза отдельных анионных или металлоорганических соединений и позволяет сочетать широкий спектр материалов с выходами от хороших до отличных.

В катализе

Фосфинооксазолины способны влиять как на энантиоселективность и региоселективность ряда реакций, катализируемых металлами.[7] В реакциях с участием симметричных переходных состояний эти свойства действуют согласованно вызывать асимметрию и таким образом способствовать формированию единого продукта. Энантиоселективность контролируется хиральность лиганда, который обычно находится на оксазолиновом кольце, однако P-центр также может быть стереогенный.[8] Региоселективность контролируется множеством стерических и электронных факторов.[9] наиболее важные из которых являются формой транс эффект, в котором атомы, входящие в комплекс транс к атому P, становятся более электрофильными, чем атомы, расположенные транс к атому N. Это вызвано тем, что атом P участвует в обратное соединение, поскольку он является акцептором π ‑ электронов.

Аллильные замены

Фосфинооксазолины используются в качестве лигандов в реакциях аллильного замещения, поскольку для получения энантиомерно чистого продукта требуется как энантио-, так и региоселективность, поскольку переходное состояние является высокосимметричным. В приведенном ниже примере все добавления являются энантиоселективными, однако симметричный комплекс не контролируется регионом, что приводит к рацемический товар. Асимметричный комплекс является региоселективным и энантиоселективным, что приводит к единственному энантиомеру.

Симметричный vs asymmetric.png

Основное применение лигандов PHOX находится в палладий катализаторы, используемые для энантиоселективных аллильных замещений. Они способны производить широкий спектр замещений, включая аллильные алкилирования (Реакция Цудзи-Троста ),[10] дружбы[11] и сульфонилирование.[12]

Чертовски реакция

Heck Reaction Scheme.png

Было показано, что комплексы палладия, содержащие хиральные фосфинооксазолины, являются эффективными катализаторами Чертовски реакция.[13] Были получены высокие выходы и энантиоселективность от хорошей до отличной, при этом образование побочных продуктов за счет миграции связи C = C значительно снижено.[14] Катализаторы Pd-PHOX также использовались для внутримолекулярные реакции Хека и существуют примеры, когда было показано, что они превосходят более распространенные лиганды, такие как БИНАП.[15]

Асимметричное гидрирование

Дальнейшая информация: Асимметричное гидрирование § лиганды P, N и P, O

Высокий уровень энантио- и региоконтроля, обеспечиваемый фосфинооксазолиновыми лигандами, стимулировал исследования по их использованию для асимметричное гидрирование. Иридий комплексы, включающие фосфинооксазолиновые лиганды, показали свою эффективность для «классических» гидрирование используя H2,[16] с участием рутений и палладий катализаторы, также исследованные на перенос гидрирования.[1] Помимо теоретических занятий,[17] структурный[18] и кинетические свойства[19] комплексов Ir-PHOX были исследованы, чтобы лучше понять их поведение в качестве катализаторов гидрирования.

Смотрите также

Другие лиганды на основе оксазолина

Структурно родственные лиганды

использованная литература

  1. ^ а б Браунштейн, Пьер; Науд, Фредерик; Реттиг, Стивен Дж. (2001). «Новый класс анионных фосфинооксазолиновых лигандов в комплексах палладия и рутения: каталитические свойства для гидрогенизации с переносом ацетофенона». Новый журнал химии. 25 (1): 32–39. Дои:10.1039 / b004786o. ISSN  1144-0546.
  2. ^ Кох, Гвидо; Lloyd-Jones, Guy C .; Луазлер, Оливье; Пфальц, Андреас; Прэто, Роджер; Шаффнер, Сильвия; Шнидер, Патрик; фон Мэтт, Питер (2 сентября 2010 г.). «Синтез хиральных (фосфиноарил) оксазолинов, универсального класса лигандов для асимметричного катализа». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 114 (4–5): 206–210. Дои:10.1002 / recl.19951140413.
  3. ^ Пир, Маркус; de Jong, Johannes C .; Кифер, Матиас; Лангер, Томас; Рик, Хайко; Шелл, Хейко; Сеннхенн, Питер; Спринц, Юрген; Штайнхаген, Хеннинг; Визе, Буркхард; Хельмхен, Гюнтер (1996). «Получение хиральных фосфора, серы и селена, содержащих 2-арилоксазолины». Тетраэдр. 52 (21): 7547–7583. Дои:10.1016/0040-4020(96)00267-0. ISSN  0040-4020.
  4. ^ Спринц, Юрген; Гельмхен, Гюнтер (1993). «Фосфиноарил- и фосфиноалкилоксазолины как новые хиральные лиганды для энантиоселективного катализа: очень высокая энантиоселективность в аллильных замещениях, катализируемых палладием». Буквы Тетраэдра. 34 (11): 1769–1772. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 60774-8.
  5. ^ Тани, Коусукэ; Behenna, Douglas C .; McFadden, Ryan M .; Штольц, Брайан М. (1 июня 2007 г.). «Простой и модульный синтез фосфинооксазолиновых лигандов» (PDF). Органические буквы. 9 (13): 2529–2531. Дои:10.1021 / ol070884s. PMID  17536810.
  6. ^ Чжан, Сюму; Liu, D .; Дай, К. (27 июня 2005 г.). «Новый класс легкодоступных и конформационно жестких фосфинооксазолиновых лигандов для асимметричного катализа». Тетраэдр. 61 (26): 6460–6471. Дои:10.1016 / j.tet.2005.03.111.
  7. ^ Гельмхен, Гюнтер; Пфальц, Андреас (июнь 2000 г.). «Фосфинооксазолины - новый класс универсальных модульных P, N-лигандов для асимметричного катализа». Отчеты о химических исследованиях. 33 (6): 336–345. Дои:10.1021 / ar9900865. PMID  10891051.
  8. ^ Ямагиши, Такамичи; Охнуки, Масатоши; Киёка, Такахиро; Масуи, Дай; Сато, Киёси; Ямагути, Motowo (1 октября 2003 г.). «Построение P-стереогенного центра путем селективного лигирования лигандов N – P – N типа и применения в реакциях асимметричного аллильного замещения». Тетраэдр: асимметрия. 14 (21): 3275–3279. Дои:10.1016 / j.tetasy.2003.09.004.
  9. ^ Армстронг, Пол Б .; Dembicer, Elizabeth A .; DesBois, Эндрю Дж .; Фитцджеральд, Джей Т .; Германн, Джанет К .; Нельсон, Натаниэль С.; Благородный, Амелия Л .; Бунт, Ричард К. (2012). "Исследование электронного происхождения асимметричной индукции в катализируемых палладием аллильных замещениях фосфинооксазолиновыми (PHOX) лигандами с помощью анализа Хаммета и Суэйна-Луптона 13Химические сдвиги ЯМР 13С промежуточных соединений (π-Аллил) палладия ». Металлоорганические соединения. 31 (19): 6933–6946. Дои:10.1021 / om3007163.
  10. ^ Визе, Буркхард; Гельмхен, Гюнтер (1998). «Хиральные фосфинооксазолины с би- или трициклическим оксазолиновым фрагментом - применение в катализируемом Pd аллильном алкилировании». Буквы Тетраэдра. 39 (32): 5727–5730. Дои:10.1016 / S0040-4039 (98) 01173-3.
  11. ^ фон Мэтт, Питер; Луазлер, Оливье; Кох, Гвидо; Пфальц, Андреас; Лефебер, Клаудиа; Фейхт, Томас; Хельмхен, Гюнтер (1994). «Энантиоселективное аллильное аминирование с хиральными (фосфинооксазолиновыми) катализаторами pd». Тетраэдр: асимметрия. 5 (4): 573–584. Дои:10.1016/0957-4166(94)80021-9.
  12. ^ Эйхельманн, Хольгер; Гайс, Ханс-Иоахим (1995). «Катализируемое палладием асимметричное аллильное сульфонилирование». Тетраэдр: асимметрия. 6 (3): 643–646. Дои:10.1016 / 0957-4166 (95) 00049-У.
  13. ^ Луазлер, Оливье; Хаяси, Масахико; Кинан, Мартина; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (1999-03-15). «Энантиоселективные реакции Хека с использованием хиральных P, N-лигандов». Журнал металлоорганической химии. 576 (1–2): 16–22. Дои:10.1016 / S0022-328X (98) 01049-3.
  14. ^ Луазлер, Оливье; Хаяси, Масахико; Шмис, Норберт; Пфальц, Андреас (1 ноября 1997 г.). «Энантиоселективные реакции Хека, катализируемые хиральными комплексами фосфинооксазолин-палладий». Синтез. 1997 (11): 1338–1345. Дои:10.1055 / с-1997-1341.
  15. ^ Рипа, Лена; Халлберг, Андерс (1997). «Внутримолекулярное энантиоселективное палладиевое катализированное хек-арилирование циклических энамидов». Журнал органической химии. 62 (3): 595–602. Дои:10.1021 / jo961832b. PMID  11671454.
  16. ^ Roseblade, Стивен Дж .; Пфальц, Андреас (декабрь 2007 г.). «Катализируемое иридием асимметричное гидрирование олефинов». Отчеты о химических исследованиях. 40 (12): 1402–1411. Дои:10.1021 / ar700113g. PMID  17672517.
  17. ^ Хопманн, Катрин Хелен; Байер, Аннет (2011). "О механизме асимметричного гидрирования иминов и алкенов, катализируемого иридием: теоретическое исследование". Металлоорганические соединения. 30 (9): 2483–2497. Дои:10.1021 / om1009507.
  18. ^ Smidt, Sebastian P .; Пфальц, Андреас; Мартинес-Вивьенте, Элоиза; Pregosin, Paul S .; Альбинати, Альберто (2003). «Рентгенологические исследования и исследования NOE на трехъядерных комплексах фосфинооксазолина (PHOX) гидрида иридия». Металлоорганические соединения. 22 (5): 1000–1009. Дои:10.1021 / om020805a.
  19. ^ Smidt, Sebastian P .; Циммерманн, Николь; Студер, Мартин; Пфальц, Андреас (2004). «Энантиоселективное гидрирование алкенов с катализаторами иридий-PHOX: кинетическое исследование анионных эффектов». Химия: европейский журнал. 10 (19): 4685–4693. Дои:10.1002 / chem.200400284. PMID  15372652.