Бисоксазолиновый лиганд - Bisoxazoline ligand

В химия, бис (оксазолиновые) лиганды (часто сокращенно BOX лиганды) являются классом привилегированные хиральные лиганды содержащий два оксазолин кольца. Обычно они C2‑Симметричный и существуют в самых разных формах; со структурами, основанными вокруг CH2 или пиридин линкеры особенно распространены (часто КОРОБКА и PyBOX соответственно). В координационные комплексы бис (оксазолиновых) лигандов используются в асимметричный катализ. Эти лиганды являются примерами C2-симметричные лиганды.

BOX и PyBOX.png

Синтез

Дальнейшая информация: Оксазолин § Синтез

Синтез оксазолиновых колец хорошо известен и, как правило, протекает через циклизацию 2-аминоспирта с любой из ряда подходящих функциональных групп. В случае бис (оксазолинов) синтез наиболее удобно осуществлять с использованием бифункциональных исходных материалов; поскольку это позволяет производить оба кольца одновременно. Из подходящих материалов дикарбоновый или динитрил соединения являются наиболее общедоступными и, следовательно, большинство бис (оксазолиновых) лигандов получают из этих материалов.

BOX и PyBOX general Synthesis.png

Часть успеха мотивов BOX и PyBOX заключается в их удобном одностадийном синтезе из малононитрил и дипиколиновая кислота, которые коммерчески доступны по невысокой цене.Хиральность вводится с аминоспиртами, так как они получают из аминокислоты и, следовательно, являются хиральными (например, валинол ).

Каталитические приложения

В общем, для метиленовый мостик Лиганды BOX стереохимический результат согласуется с скрученной квадратный плоский промежуточное звено, предложенное на основе родственных кристаллических структур.[1][2] Заместитель в 4-м положении оксазолина блокирует одну энантиотопную сторону субстрата, что приводит к энантиоселективности. Это демонстрируется в следующем альдол -тип реакции,[3] но применимо к широкому кругу реакций, таких как Манних реакции типа,[4] ее реакция,[5] Майкл дополнение,[6] Назаровская циклизация,[7] и гетеро-Реакция Дильса-Альдера.[8]

Коробка стереохимическая модель

С другой стороны, двухточечное связывание кислоты Льюиса, несущей меридиально тридентатный лиганд PyBOX, привело бы к квадратно-пирамидальный сложный. Исследование с использованием (бензилокси) ацетальдегида в качестве электрофила показало, что стереохимический результат согласуется с экваториальным связыванием кислорода карбонильной группы и аксиальным связыванием кислорода эфира.[9]

PyBox Стереохимическая модель

Комплексы металлов, включающие бис (оксазолиновые) лиганды, эффективны в широком диапазоне асимметричные каталитические превращения и были предметом многочисленных обзоров литературы.[10][11][12] Нейтральный характер бис (оксазолина) s делает их хорошо подходящими для использования с благородные металлы, из которых особенно распространены комплексы меди.[11] Их наиболее важные и часто используемые приложения - это реакции образования углерод-углеродных связей.

Реакции образования углерод-углеродной связи

бис (оксазолин) лиганды, как было обнаружено, эффективны для ряда асимметричных циклоприсоединение реакции, это началось с самого первого применения лигандов BOX в карбеноидные циклопропанации[13] и был расширен за счет включения 1,3-диполярное циклоприсоединение и Реакции Дильса-Альдера. Бисоксазолиновые лиганды также оказались эффективными для Альдол, Майкл и Ене реакции, среди многих других

Эванс 1997:[14] BOX помогает альдольной реакции
Аггарвал 1998:[15] BOX способствовал реакции Дильса-Альдера, приводящей к вербенон синтез. Окончательное преобразование с дифенилфосфорилазид включает измененный Перестановка Курция

Другие реакции

Успех бис (оксазолиновых) лигандов для карбеноидные циклопропанации привело к их заявлению на азиридирование. Другая распространенная реакция: гидросилилирование, который восходит к первому использованию лигандов PyBOX.[16] Другие нишевые приложения включают в себя фторирование катализаторы[17] и для Wacker -типа циклизации.[18]

Нишияма 1989:[16] Энантиоселективное гидросилилирование

История

Разработка бис (оксазолиновых) лигандов

Оксазолиновые лиганды были впервые использованы для асимметричного катализа в 1984 г., когда Brunner et al. показал единственный пример, а также ряд Базы Шиффа, как эффективный для энантиоселективных карбеноидное циклопропанирование.[19] Основания Шиффа были известными лигандами в то время, их использовали Рёдзи Ноёри во время открытия асимметричного катализа в 1968 г.[20] (за что он и Уильям С. Ноулз позже будет награжден Нобелевская премия по химии ). На творчество Бруннера повлияла работа Тадатоши Аратани, который работал с Ноёри,[21] до публикации ряда работ по энантиоселективному циклопропанированию с использованием оснований Шиффа.[22][23][24]

В этом первом использовании оксазолиновый лиганд работал плохо, давая ее 4,9% по сравнению с 65,6% от одного из лигандов основания Шиффа. Тем не менее, Бруннер повторно исследовал оксазолиновые лиганды во время исследования монофенилирования диолов, что привело к разработке хиральных пиридиноксазолиновых лигандов, которые в 1986 году достигли значения ee 30,2%.[25] и 45% в 1989 г.[26] В том же году Пфальц и другие. сообщил об использовании C2‑Симметричный полусимметричныйКоррин лиганды для энантиоселективных карбеноидных циклопропанирований, достигающие впечатляющих результатов с ее значением 92-97%.[27] Была сделана ссылка на работы Бруннера и Аратани, однако конструкция лигандов также во многом основывалась на его более ранних работах с различными макроциклы.[28] Однако недостатком этих лигандов было то, что они требовали многостадийного синтеза с низким общим выходом примерно 30%.

C2-симметричные бис (оксазолиновые) лиганды с аксиальной хиральностью

Работа Бруннера привела к разработке самых первых бисоксазолинов Нишиямой и др., Которые синтезировали первые лиганды PyBox в 1989 году. Эти лиганды использовались в гидросилилирование кетонов; достижение КПД до 93%[16] О первых лигандах BOX годом позже сообщили Masamune et al.[13] и впервые были использованы в реакциях циклопропанирования карбеноидов, катализируемых медью; достижение ее до 99% при молярных нагрузках 1%. Это был замечательный результат для того времени и вызвал значительный интерес к мотиву BOX. Поскольку к тому времени синтез 2-оксазолиновых колец был уже хорошо развит (обзоры литературы 1949 г.[29] и 1971 г.[30]), исследования продвигались быстро, статьи новых групп были опубликованы в течение года.[31][32] и обзорные статьи, опубликованные к 1996 году.[33] Сегодня существует значительное количество бис (оксазолиновых) лигандов; структурно они по-прежнему в значительной степени основаны на классических мотивах BOX и PyBOX, однако они также включают ряд альтернативных структур, таких как аксиально хиральный соединения.[34][35]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Эванс, Дэвид А .; Миллер, Скотт Дж .; Лектка, Томас; фон Мэтт, Питер (1 августа 1999 г.). «Хиральные комплексы бис (оксазолин) меди (II) в качестве кислотных катализаторов Льюиса для энантиоселективной реакции Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества. 121 (33): 7559–7573. Дои:10.1021 / ja991190k.
  2. ^ Торхауг, Джейкоб; Роберсон, Марк; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (15 апреля 2002 г.). «О промежуточных соединениях в энантиоселективных реакциях, катализируемых хиральным бис (оксазолином) медью (II) - экспериментальные и теоретические исследования». Химия: европейский журнал. 8 (8): 1888. Дои:10.1002 / 1521-3765 (20020415) 8: 8 <1888 :: AID-CHEM1888> 3.0.CO; 2-9.
  3. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Козловский, Мариса С .; Трегай, Стивен В. (1 февраля 1999 г.). «-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к сложным эфирам пирувата». Журнал Американского химического общества. 121 (4): 686–699. Дои:10.1021 / ja982983u.
  4. ^ Мариго, Мауро; Кьерсгаард, Энн; Джул, Карстен; Гэзергуд, Николас; Йоргенсен, Карл Анкер (23 мая 2003 г.). «Прямые каталитические асимметричные реакции Манниха малонатов и -кето сложных эфиров». Химия: европейский журнал. 9 (10): 2359–2367. Дои:10.1002 / chem.200204679. PMID  12772311.
  5. ^ Эванс, Дэвид А .; Берджи, Кристофер С .; Paras, Nick A .; Войковский, Томас; Трегай, Стивен В. (1 июня 1998 г.). «C2-симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Энантиоселективный катализ реакции глиоксилат-Ene». Журнал Американского химического общества. 120 (23): 5824–5825. Дои:10.1021 / ja980549m.
  6. ^ Эванс, Дэвид А .; Уиллис, Майкл С .; Джонстон, Джеффри Н. (1 сентября 1999 г.). «Каталитические энантиоселективные добавки Михаэля к производным ненасыщенных сложных эфиров с использованием комплексов хиральных кислот Льюиса из меди (II)». Органические буквы. 1 (6): 865–868. Дои:10.1021 / ol9901570. PMID  10823215.
  7. ^ Aggarwal, Varinder K .; Белфилд, Эндрю Дж. (1 декабря 2003 г.). "Каталитические асимметричные реакции Назарова, продвигаемые хиральными кислотными комплексами Льюиса". Органические буквы. 5 (26): 5075–5078. Дои:10.1021 / ol036133h. PMID  14682768.
  8. ^ Яо, Сулан; Йоханнсен, Могенс; Одрен, Элен; Hazell, Rita G .; Йоргенсен, Карл Анкер (1 сентября 1998 г.). "Каталитические асимметричные реакции гетеро-Дильса-Альдера кетонов: химические реакции". Журнал Американского химического общества. 120 (34): 8599–8605. Дои:10.1021 / ja981710w.
  9. ^ Эванс, Дэвид А .; Козловский, Мариса С .; Мерри, Джерри А .; Берджи, Кристофер С .; Кампос, Кевин Р .; Коннелл, Брайан Т .; Staples, Ричард Дж. (1 февраля 1999 г.). "C2-Симметричные комплексы меди (II) как хиральные кислоты Льюиса. Объем и механизм каталитических энантиоселективных альдольных добавок энолсиланов к (бензилокси) ацетальдегиду ». Журнал Американского химического общества. 121 (4): 669–685. Дои:10.1021 / ja9829822.
  10. ^ Ghosh, Arun K .; Мативанан, Пакьяраджан; Каппиелло, Джон (1998). "C2-Симметричные хиральные бис (оксазолин) -металлические комплексы в каталитическом асимметричном синтезе ». Тетраэдр: асимметрия. 9 (1): 1–45. Дои:10.1016 / S0957-4166 (97) 00593-4. ЧВК  6234853. PMID  30457575.
  11. ^ а б Джонсон, Джеффри С .; Эванс, Дэвид А. (1 июня 2000 г.). «Хиральные бис (оксазолин) комплексы меди (II): универсальные катализаторы для энантиоселективного циклоприсоединения, реакции Альдола, Михаэля и карбонилена». Отчеты о химических исследованиях. 33 (6): 325–335. Дои:10.1021 / ar960062n. PMID  10891050.
  12. ^ Дезимони, Джованни; Фаита, Джузеппе; Йоргенсен, Карл Анкер (9 ноября 2011 г.). "Обновление 1: C2-Симметричные хиральные бис (оксазолиновые) лиганды в асимметричном катализе ». Химические обзоры. 111 (11): PR284 – PR437. Дои:10.1021 / cr100339a. PMID  22077602.
  13. ^ а б Ловенталь, Ричард Э; Абико, Ацуши; Масамунэ, Сатору (1990). «Асимметричное каталитическое циклопропанирование олефинов: бис-оксазолиновые комплексы с медью». Буквы Тетраэдра. 31 (42): 6005–6008. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 98014-6.
  14. ^ Эванс, Дэвид А .; MacMillan, David W. C .; Кампос, Кевин Р. (1 ноября 1997 г.). «-Симметричные комплексы олова (II) в виде хиральных кислот Льюиса. Каталитические энантиоселективные антиалдольные добавки энолсиланов к сложным эфирам глиоксилата и пирувата». Журнал Американского химического общества. 119 (44): 10859–10860. Дои:10.1021 / ja972547s.
  15. ^ Aggarwal, Varinder K .; Андерсон, Эмма С .; Elfyn Jones, D .; Obierey, Kerstin B .; Джайлз, Роберт (1 января 1998 г.). «Каталитические асимметричные реакции Дильса – Альдера α-тиоакрилатов для получения норборненона». Химические коммуникации (18): 1985–1986. Дои:10.1039 / a805366i.
  16. ^ а б c Нишияма, Хисао .; Сакагути, Хисао .; Накамура, Такаши .; Хорихата, Михоко .; Кондо, Манабу .; Ито, Кенджи. (1 марта 1989 г.). "Кирал и С2-симметричные комплексы бис (оксазолинилпиридин) родия (III): эффективные катализаторы асимметричного гидросилилирования кетонов ». Металлоорганические соединения. 8 (3): 846–848. Дои:10.1021 / om00105a047.
  17. ^ Ма, Джун-Ан; Кахард, Доминик (2004). «Катализируемое трифлатом меди (II) бис (оксазолин) энантиоселективное электрофильное фторирование β-кетоэфиров». Тетраэдр: асимметрия. 15 (6): 1007–1011. Дои:10.1016 / j.tetasy.2004.01.014.
  18. ^ Уодзуми, Ясухиро; Киота, Хирокадзу; Като, Кадзухико; Огасавара, Масамичи; Хаяси, Тамио (1 марта 1999 г.). «Дизайн и получение 3,3'-дизамещенных 2,2'-бис (оксазолил) -1,1'-бинафтил (boxax): новые хиральные бис (оксазолин) лиганды для каталитической асимметричной циклизации ваккер-типа». Журнал органической химии. 64 (5): 1620–1625. Дои:10.1021 / jo982104m. PMID  11674227.
  19. ^ Бруннер, Анри; Милинг, Вольфганг (1 октября 1984 г.). «Энантиоселективное циклопропанерирование 1,1-дифенилэтилена и диазоэсигестера с купфер-каталисатореном». Monatshefte für Chemie - Ежемесячный химический журнал. 115 (10): 1237–1254. Дои:10.1007 / BF00809355.
  20. ^ Nozaki, H .; Takaya, H .; Moriuti, S .; Нойори, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди». Тетраэдр. 24 (9): 3655–3669. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 91998-2.
  21. ^ Nozaki, H .; Aratani, T .; Торая, Т .; Нойори, Р. (1971). «Асимметричный синтез с использованием (-) - спартеина металлорганических реагентов». Тетраэдр. 27 (5): 905–913. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 92490-1.
  22. ^ Aratani, T .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1975). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы Тетраэдра. 16 (21): 1707–1710. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 72239-8.
  23. ^ Aratani, T .; Yoneyoshi, Y .; Нагасе, Т. (1977). «Асимметричный синтез хризантемовой кислоты. Применение реакции карбеноида меди». Буквы Тетраэдра. 18 (30): 2599–2602. Дои:10.1016 / S0040-4039 (01) 83830-2.
  24. ^ Аратани, Тадатоши; Ёнеши, Юкио; Нагасе, Цунэюки (1982). «Асимметричный синтез перметровой кислоты. Стереохимия реакции хирального карбеноида меди». Буквы Тетраэдра. 23 (6): 685–688. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 86922-1.
  25. ^ Бруннер, Анри; Оберманн, Уве; Виммер, Питер (1 ноября 1986 г.). "Asymmetrische katalysen". Журнал металлоорганической химии. 316 (1–2): C1 – C3. Дои:10.1016 / 0022-328X (86) 82093-9.
  26. ^ Бруннер, Анри .; Оберманн, Уве .; Виммер, Питер. (1 марта 1989 г.). «Асимметричный катализ. 44. Энантиоселективное монофенилирование диолов с катализаторами ацетат меди / пиридинилоксазолин». Металлоорганические соединения. 8 (3): 821–826. Дои:10.1021 / om00105a039.
  27. ^ Фричи, Хьюго; Leutenegger, Urs; Пфальц, Андреас (1 ноября 1986 г.). «Хиральные комплексы медь-семикоррин как энантиоселективные катализаторы циклопропанирования олефинов диазосоединениями». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 25 (11): 1005–1006. Дои:10.1002 / anie.198610051.
  28. ^ Пфальц, Андреас (1999). «От химии Коррина к асимметричному катализу - личный кабинет». Synlett. 1999 (S1): 835–842. Дои:10.1055 / с-1999-3122.
  29. ^ Wiley, Ричард Х .; Беннет, Леонард Л. (1949). «Химия оксазолинов». Химические обзоры. 44 (3): 447–476. Дои:10.1021 / cr60139a002.
  30. ^ Фрамп, Джон А. (1971). «Оксазолины. Их получение, реакции и применение». Химические обзоры. 71 (5): 483–505. Дои:10.1021 / cr60273a003.
  31. ^ Эванс, Дэвид А .; Woerpel, Keith A .; Hinman, Mira M .; Фол, Маргарет М. (1 января 1991 г.). «Бис (оксазолины) как хиральные лиганды в асимметричных реакциях, катализируемых металлами. Каталитическое, асимметричное циклопропанирование олефинов». Журнал Американского химического общества. 113 (2): 726–728. Дои:10.1021 / ja00002a080.
  32. ^ Кори, Э. Дж .; Имаи, Нобуюки; Чжан, Хун Юэ (1 января 1991 г.). «Разработанный катализатор для энантиоселективного добавления Дильса-Альдера из С2-симметричного хирального бис (оксазолин) -железного (III) комплекса». Журнал Американского химического общества. 113 (2): 728–729. Дои:10.1021 / ja00002a081.
  33. ^ Пфальц, Андреас; Адольфссон, Ганс; Варнмарк, Кеннет; Аасбо, Кари; Клинга, Марти; Ромероза, Антонио (1 января 1996 г.). «Дизайн хиральных лигандов для асимметричного катализа: от C2-симметричных семикорринов и бисоксазолинов до несимметричных фосфинооксазолинов» (PDF). Acta Chemica Scandinavica. 50: 189–194. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.50-0189.
  34. ^ Gant, Thomas G .; Noe, Mark C .; Кори, Э.Дж. (1 ноября 1995 г.). «Первый энантиоселективный синтез сиренина хемотаксического фактора путем внутримолекулярной [2 + 1] циклизации с использованием нового хирального катализатора». Буквы Тетраэдра. 36 (48): 8745–8748. Дои:10.1016/0040-4039(95)01924-7.
  35. ^ Охта, Тецуо; Ито, Джунджи; Хори, Казушигэ; Кодама, Хидехико; Фурукава, Исао (2000). «Катализируемое лантаноидами асимметричное 1,3-диполярное циклоприсоединение нитронов к алкенам с использованием лигандов 3,3'-бис (2-оксазолил) -1,1'-би-2-нафтола (BINOL-Box)». Журнал металлоорганической химии. 603 (1): 6–12. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 00024-3.