Квантово-механическое объяснение межмолекулярных взаимодействий - Quantum-mechanical explanation of intermolecular interactions

Эта статья требует внимания специалиста по химии или физике. Пожалуйста, добавьте причина или разговаривать в этот шаблон, чтобы объяснить проблему со статьей. WikiProject Chemistry или же ВикиПроект Физика может помочь нанять эксперта. (Сентябрь 2009 г.)

В естественных науках межмолекулярная сила это притяжение между двумя молекулы или же атомы. Они возникают либо в результате мгновенных взаимодействий между молекулами ( Лондонская дисперсионная сила ) или постоянный электростатические аттракционы между диполями. Их можно объяснить, используя простой феноменологический подход (см. межмолекулярная сила ) или используя квантово-механический подход.

Теория возмущений

Водородная связь, диполь-дипольные взаимодействия и Лондон (Ван дер Ваальс ) силы наиболее естественным образом объясняются методом Рэлея – Шредингера теория возмущений (РС-ПТ). В этой теории применительно к двум мономерам А и B- кто-то использует как невозмутимый Гамильтониан сумма двух мономерных гамильтонианов,${ Displaystyle H ^ {(0)} Equiv H ^ {A} + H ^ {B}}$

В данном случае невозмущенные состояния являются продуктами ${ Displaystyle Phi _ {n} ^ {A} Phi _ {m} ^ {B} quad}$ с ${ displaystyle quad H ^ {A} Phi _ {n} ^ {A} = E_ {n} ^ {A} Phi _ {n} ^ {A} quad}$ и ${ displaystyle quad H ^ {B} Phi _ {m} ^ {B} = E_ {m} ^ {B} Phi _ {m} ^ {B}}$

Супермолекулярный подход

Ранние теоретические работы по межмолекулярным силам неизменно основывались на RS-PT и его антисимметричных вариантах. Однако с начала 1990-х годов появилась возможность применять стандартные квантово-химические методы парам молекул. Этот подход называется супермолекулярный метод. Для получения достоверных результатов необходимо включить электронная корреляция в методе супермолекул (без него дисперсия вообще не учитывается), и позаботьтесь о ошибка наложения базисного набора. Это эффект того, что атомная орбитальная основа одной молекулы улучшает основу другой. Поскольку это улучшение зависит от расстояния, оно легко вызывает артефакты.

Обмен

Мономерные функции Φ_п^А и Φ_м^B антисимметричны относительно перестановки координат электрона (т.е. удовлетворяют Принцип Паули ), но состояния-продукты не являются антисимметричными по отношению к межмолекулярному обмену электронами. Очевидный способ продолжить - ввести межмолекулярный антисимметризатор ${ displaystyle { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB}}$. Но, как уже заметили в 1930 году Эйзеншиц и Лондон,^[1] это вызывает две основные проблемы. Во-первых, антисимметризованные невозмущенные состояния больше не являются собственными функциями ЧАС⁽⁰⁾, что следует из некоммутации

${ displaystyle { big [} { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB}, H ^ {(0)} { big]} neq 0.}$

Во-вторых, проецируемые возбужденные состояния

${ displaystyle { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} Phi _ {n} ^ {A} Phi _ {m} ^ {B}}$

становиться линейно зависимый и выбор линейно независимого подмножества не очевиден. В конце 1960-х годов был возрожден подход Эйзеншица – Лондона, и различные строгие варианты адаптированная к симметрии теория возмущений были разработаны. (Слово симметрия здесь относится к перестановочной симметрии электронов). У разных подходов был один главный недостаток: их было очень трудно применить на практике. Отсюда несколько менее строгий подход (принуждение к слабой симметрии): применить обычный RS-PT и ввести межмолекулярный антисимметризатор в соответствующие места в уравнениях RS-PT. Этот подход приводит к допустимым уравнениям, и, когда используются электронно-коррелированные функции мономера, известно, что слабое форсирование симметрии дает надежные результаты.^[2][3]

Энергия первого порядка (наиболее важная), включая обмен, присутствует почти во всех адаптированных к симметрии теориях возмущений, задаваемых следующим выражением

${ Displaystyle E _ { mathrm {антисимметричный}} ^ {(1)} = { frac { langle Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} | V ^ {AB} { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} rangle} { langle Phi _ {0} ^ { A} Phi _ {0} ^ {B} | { tilde { mathcal {A}}} ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} rangle}}.}$

Основное различие между ковалентными и нековалентными силами - это знак этого выражения. В случае химической связи это взаимодействие является притягивающим (для определенного состояния электронного спина, обычно спин-синглетного) и отвечает за большие энергии связи - порядка сотни ккал / моль. В случае межмолекулярных сил между системами замкнутых оболочек взаимодействие является сильно отталкивающим и ответственным за «объем» молекулы (см. Радиус Ван-дер-Ваальса ). Грубо говоря, обменное взаимодействие пропорционально дифференциальному перекрытию между Φ₀^А и Φ₀^B. Поскольку волновые функции экспоненциально затухают в зависимости от расстояния, обменное взаимодействие тоже. Следовательно, диапазон действия относительно невелик, поэтому обменные взаимодействия называют взаимодействиями ближнего действия.

Электростатические взаимодействия

По определению электростатическое взаимодействие задается энергией возмущения Рэлея – Шредингера первого порядка (RS-PT) (без обмена):

${ Displaystyle E _ { mathrm {электростатический}} ^ {(1)} = langle Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} | V ^ {AB} | Phi _ {0} ^ {A} Phi _ {0} ^ {B} rangle.}$

Пусть зажатое ядро ​​α на А иметь вектор положения р_α, то его заряд умножается на Дельта-функция Дирака, Z_α δ (р − р_α), - плотность заряда этого ядра. Полная плотность заряда мономера А дан кем-то

${ displaystyle rho _ { mathrm {tot}} ^ {A} ( mathbf {r}) = sum _ { alpha} Z _ { alpha} delta ( mathbf {r} - mathbf {R } _ { alpha}) - rho _ { mathrm {el}} ^ {A} ( mathbf {r})}$

с электронным плотность заряда задается интегралом по п_А - 1 штриховые координаты электрона:

${ displaystyle rho _ { mathrm {el}} ^ {A} ( mathbf {r}) = n_ {A} int | Phi _ {0} ^ {A} ( mathbf {r}, mathbf {r} '_ {2}, ldots, mathbf {r}' _ {n_ {A}}) | ^ {2} d mathbf {r} '_ {2} cdots d mathbf {r } '_ {n_ {A}}.}$

Аналогичное определение имеет место и для плотности заряда мономера B. Можно показать, что квантово-механическое выражение первого порядка можно записать как

${ Displaystyle E _ { mathrm {электростатический}} ^ {(1)} = int int rho _ { mathrm {tot}} ^ {A} ( mathbf {r} _ {1}) { frac {1} {r_ {12}}} rho _ { mathrm {tot}} ^ {B} ( mathbf {r} _ {2}) d mathbf {r} _ {1} d mathbf {r } _ {2},}$

что является не чем иным, как классическим выражением электростатического взаимодействия между двумя распределениями заряда. Это показывает, что энергия RS-ФП первого порядка действительно равна электростатическому взаимодействию между А и B.

Многополюсное расширение

В настоящее время возможно вычислить электростатическую энергию без каких-либо дополнительных приближений, кроме тех, которые применяются при вычислении волновых функций мономера. В прошлом это было иначе, и обычно вводилось дополнительное приближение: V^AB был разложен в (усеченный) ряд по обратным степеням межмолекулярного расстояния р. Это дает многополюсное РАСШИРЕНИЕ электростатической энергии. Поскольку его концепции все еще пронизывают теорию межмолекулярных сил, он будет представлен здесь. В Эта статья доказано следующее разложение

${ displaystyle V ^ {AB} = sum _ { ell _ {A} = 0} ^ { infty} sum _ { ell _ {B} = 0} ^ { infty} (- 1) ^ { ell _ {B}} { binom {2 ell _ {A} +2 ell _ {B}} {2 ell _ {A}}} ^ {1/2} sum _ {M = - ell _ {A} - ell _ {B}} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}} (- 1) ^ {M} I _ { ell _ {A} + ell _ {B}, - M} ( mathbf {R} _ {AB}) ; left [ mathbf {Q} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {Q} ^ { ell _ {B}} right] _ {M} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}}}$

с Клебш – Гордан серия, определяемая

${ displaystyle left [ mathbf {Q} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {Q} ^ { ell _ {B}} right] _ {M} ^ { ell _ {A } + ell _ {B}} Equiv sum _ {m_ {A} = - ell _ {A}} ^ { ell _ {A}} sum _ {m_ {B} = - ell _ {B}} ^ { ell _ {B}} ; Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} ; langle ell _ {A}, m_ {A}; ell _ {B}, m_ {B} | ell _ {A} + ell _ {B}, M rangle.}$

и нерегулярный сплошная гармоника определяется

${ Displaystyle I_ {L, M} ( mathbf {R} _ {AB}) Equiv left [{ frac {4 pi} {2L + 1}} right] ^ {1/2} ; { frac {Y_ {L, M} ({ widehat { mathbf {R}}} _ {AB})} {R_ {AB} ^ {L + 1}}}.}$

Функция Y_{L, M} нормализованный сферическая гармоника, пока

${ displaystyle Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}}}$ и ${ displaystyle Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}}}$ находятся сферический мультипольный момент операторы. Это разложение явно выражается в степенях 1 /р_AB.

Подстановка этого разложения в выражение первого порядка (без обмена) дает очень похожее разложение для электростатической энергии, поскольку матричный элемент факторизуется:

${ displaystyle { begin {align} E _ { mathrm {electrostatic}} ^ {(1)} = & sum _ { ell _ {A} = 0} ^ { infty} sum _ { ell _ {B} = 0} ^ { infty} (- 1) ^ { ell _ {B}} { binom {2 ell _ {A} +2 ell _ {B}} {2 ell _ { A}}} ^ {1/2} & sum _ {M = - ell _ {A} - ell _ {B}} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}} (-1) ^ {M} I _ { ell _ {A} + ell _ {B}, - M} ( mathbf {R} _ {AB}) ; left [ mathbf {M} ^ { ell _ {A}} otimes mathbf {M} ^ { ell _ {B}} right] _ {M} ^ { ell _ {A} + ell _ {B}}, end { выровнено}}}$

с постоянные мультипольные моменты определяется

${ Displaystyle M_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} Equiv langle Phi _ {0} ^ {A} | Q_ {m_ {A}} ^ { ell _ {A}} | Phi _ {0} ^ {A} rangle quad { hbox {and}} quad M_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} Equiv langle Phi _ {0} ^ {B} | Q_ {m_ {B}} ^ { ell _ {B}} | Phi _ {0} ^ {B} rangle.}$

Мы видим, что серия имеет бесконечную длину, и, действительно, большинство молекул имеет бесконечное число ненулевых мультиполей. В прошлом, когда компьютерные вычисления для постоянных моментов еще не были возможны, было принято обрезать этот ряд после первого ненулевого члена.

Какой член не обращается в нуль, во многом зависит от симметрии молекул, составляющих димер. Например, молекулы с центром инверсии, такие как гомоядерный двухатомный (например, молекулярный азот N₂) или органическая молекула, такая как этен (C₂ЧАС₄) не обладают постоянным дипольным моментом (л= 1), но несут квадрупольный момент (л= 2) .Молекулы такой хлористый водород (HCl) и воды (ЧАС₂O) не имеют центра инверсии и, следовательно, имеют постоянный диполь. Итак, первый ненулевой электростатический член, например, в N₂-ЧАС₂О димер, это л_А=2, л_B= 1 член. Из приведенной выше формулы следует, что этот член содержит нерегулярную твердую гармонику порядка L = л_А + л_B = 3, что имеет р⁻⁴ зависимость. Но в этом димере квадруполь-квадрупольное взаимодействие (р⁻⁵) тоже не маловажно, поскольку в молекуле воды есть еще и отличный от нуля квадруполь.

Когда стало возможным компьютерное вычисление постоянных мультипольных моментов любого порядка, актуальным стал вопрос сходимости мультипольных рядов. Можно показать, что если зарядовые распределения двух мономеров перекрываются, мультипольное расширение формально расходится.^{[нужна цитата ]}.

Ионные взаимодействия

Это спорно ли следует рассматривать ионные взаимодействия, как межмолекулярные силы, некоторые исследователи считают их скорее как особый вид химической связи. Силы возникают между заряженными атомами или молекулами (ионы ). Ионные связи образуются, когда разница между электронное сродство одного мономера и потенциал ионизации второй настолько велик, что перенос электрона от одного мономера к другому энергетически выгоден. Поскольку перенос электрона никогда не бывает полным, всегда существует некоторая степень ковалентной связи.

Как только ионы (противоположного знака) сформированы, взаимодействие между ними можно рассматривать как частный случай мультиполярного притяжения с 1 /р_AB зависимость от расстояния. Действительно, ионное взаимодействие - это электростатический член с л_А = 0 и л_B = 0. Используя то, что нерегулярные гармоники для L = 0 просто

${ displaystyle I_ {0,0} ( mathbf {R} _ {AB}) = { frac {1} {R_ {AB}}},}$

и что монопольные моменты и их связь Клебша – Гордана равны

${ displaystyle M_ {0} ^ {0_ {A}} = q_ {A}, quad M_ {0} ^ {0_ {B}} = q_ {B} quad { hbox {and}} quad [ mathbf {M} ^ {0_ {A}} otimes mathbf {M} ^ {0_ {A}}] _ {0} ^ {0} = q_ {A} q_ {B},}$

(куда q_А и q_B - заряды молекулярных ионов) мы восстанавливаем - как и следовало ожидать -Закон Кулона

${ displaystyle E _ { mathrm {electrostatic}} ^ {(1)} = { frac {q_ {A} q_ {B}} {R_ {AB}}} + { hbox {высшие условия}}.}$

На более коротких расстояниях, когда распределения зарядов мономеров перекрываются, ионы будут отталкиваться друг от друга из-за межмономерного обмена электронами.

Ионные соединения имеют высокие температуры плавления и кипения из-за большого количества энергии, необходимой для разрушения сил между заряженными ионами. В расплавленном состоянии они также являются хорошими проводниками тепла и электричества благодаря свободным или делокализованным ионам.

Письмо

${ displaystyle { boldsymbol { mu}} ^ {A} = ( mu _ {x} ^ {A}, mu _ {y} ^ {A}, mu _ {z} ^ {A}) quad { hbox {and}} quad mu _ {z} ^ {A} = { boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { hat { mathbf {R}}} _ {AB } Equiv { boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { frac { mathbf {R} _ {AB}} {R_ {AB}}}}$

и аналогично для B, получаем известное выражение

${ displaystyle E _ { mathrm {dip-dip}} = { frac {1} {R_ {AB} ^ {3}}} left [{ boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { boldsymbol { mu}} ^ {B} -3 ({ boldsymbol { mu}} ^ {A} cdot { hat { mathbf {R}}} _ {AB}) ({ hat { mathbf {R}}} _ {AB} cdot { boldsymbol { mu}} ^ {B}) right].}$

В качестве численного примера рассмотрим димер HCl, изображенный выше. Мы предполагаем, что левая молекула А и право B, таким образом z- ось проходит вдоль молекул и указывает вправо. Наше (физическое) соглашение о дипольном моменте таково, что он указывает от отрицательного заряда к положительному. Отметим в скобках, что в органической химии используется противоположное соглашение. Поскольку химики-органики почти никогда не выполняют векторные вычисления с диполями, путаницы не возникает. В органической химии диполи в основном используются как мера разделения зарядов в молекуле.

${ displaystyle { boldsymbol { mu}} ^ {A} = { boldsymbol { mu}} ^ {B} = mu _ { mathrm {HCl}} { begin {pmatrix} 0 0 -1 end {pmatrix}} quad { hbox {and}} quad E _ { mathrm {dip-dip}} = { frac {-2 mu _ { mathrm {HCl}} ^ {2 }} {R_ {AB} ^ {3}}}.}$

Значение μ_HCl составляет 0,43 (атомные единицы ), так что на расстоянии 10 Бор диполь-дипольное притяжение составляет -3,698 10⁻⁴ Хартри (-0,97 кДж / моль).

Если одна из молекул нейтральна и свободно вращается, полная энергия электростатического взаимодействия становится равной нулю. (Для диполь-дипольного взаимодействия это легче всего доказать путем интегрирования по сферическим полярным углам вектора диполя с использованием элемента объема sinθ dθdφ). В газах и жидкостях молекулы не вращаются полностью свободно - вращение взвешивается Фактор Больцмана ехр (-E_{падение}/kT), куда k это Постоянная Больцмана и Т абсолютная температура. Впервые это было показано Джон Леннард-Джонс^[4] что усредненное по температуре диполь-дипольное взаимодействие равно

${ displaystyle { overline {E}} _ { mathrm {dip-dip}} = - { frac {2 | mu ^ {A} | ^ {2} | mu ^ {B} | ^ {2 }} {3R_ {AB} ^ {6}}} { frac {1} {kT}}.}$

Поскольку усредненная энергия имеет R⁻⁶ зависимости, она, очевидно, намного слабее неусредненной, но не совсем нулевая. Это привлекательно, потому что вес Больцмана в некоторой степени благоприятствует привлекательным областям пространства. В HCl-HCl для T = 300 K и р_AB = 10 боров, среднее притяжение -62 Дж / моль, что показывает ослабление взаимодействия примерно в 16 раз из-за теплового вращательного движения.

Анизотропия и неаддитивность межмолекулярных сил

Рассмотрим взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в положении${ displaystyle { vec {r}} _ {1}}$ и ${ displaystyle { vec {r}} _ {2}}$. КЗакон Кулона потенциал взаимодействия зависит только от расстояния ${ displaystyle | { vec {r}} _ {1} - { vec {r}} _ {2} |}$ между частицами. Для молекул все иначе. Если мы видим молекулу как твердое трехмерное тело, она имеет 6 степеней свободы (3 степени для ее ориентации и 3 степени для ее положения в пространстве). р³). Энергия взаимодействия двух молекул (димера) в изотропном и однородном пространстве, как правило, является функцией 2 × 6−6 = 6 степеней свободы (из-за однородности пространства взаимодействие не зависит от положения молекул. центр массы димера, и в силу изотропии пространства взаимодействие не зависит от ориентации димера). Аналитическое описание взаимодействия двух жестких молекул произвольной формы требует, таким образом, 6 параметров. (Один часто использует два Углы Эйлера на молекулу, плюс двугранный угол плюс расстояние.) Тот факт, что межмолекулярное взаимодействие зависит от ориентации молекул, выражается утверждением, что потенциал равен анизотропный. Поскольку точечные заряды по определению сферически-симметричны, их взаимодействие изотропный. Особенно в более ранней литературе межмолекулярные взаимодействия обычно считаются изотропными (например, потенциал описан вФорма Леннарда-Джонса, которое зависит только от расстояния).

Рассмотрим три произвольных точечных заряда на расстоянияхр₁₂, р₁₃, и р₂₃ по отдельности. U аддитивный; т.е. это сумма

${ displaystyle U = u (r_ {12}) + u (r_ {13}) + u (r_ {23}).}$

Опять же, для молекул это может быть иначе. Притворяясь, что взаимодействие зависит только от расстояний - но см. Выше, - взаимодействие трех молекул принимает в общем виде

${ displaystyle U = u (r_ {12}) + u (r_ {13}) + u (r_ {23}) + u (r_ {12}, r_ {13}, r_ {23}),}$

куда ${ displaystyle u (r_ {12}, r_ {13}, r_ {23})}$ это неаддитивный трехчастный взаимодействие. Такое взаимодействие может быть вызвано обменные взаимодействия, по индукции и по дисперсии ( Тройной диполь Аксилрода – Теллера эффект).

Рекомендации