Сульфолен - Sulfolene

Сульфолен[1]
Скелетная формула сульфолена
Шаровидная модель молекулы сульфолена
Имена
Название ИЮПАК
2,5-дигидротиофен 1,1-диоксид
Другие имена
Бутадиен сульфон
3-сульфолен
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.000.964 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C4ЧАС6О2S
Молярная масса118.15 г · моль−1
Температура плавления От 65 до 66 ° C (от 149 до 151 ° F, от 338 до 339 K)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Сульфолен, или же бутадиен сульфон циклический органический химический с сульфон функциональная группа. Это белое кристаллическое твердое вещество без запаха, способное к неограниченному хранению, которое растворяется в воде и многих органических растворителях.[2] Соединение используется как источник бутадиен.[3]

Производство

Синтез сульфолена.

Сульфолен образуется через обратимый хелетропная реакция между 1,3-бутадиен и диоксид серы. Эти соединения сначала смешивают в автоклаве при температуре около -20 ° C с избытком диоксида серы в присутствии небольших количеств ингибитора фенольной полимеризации (например, гидрохинон или пирогаллол ) и либо выдерживают при комнатной температуре в течение нескольких дней, либо нагревают примерно до 130 ° C в течение 30 минут.[4]

Реакции

Кислотно-основная реакционная способность

На соединение не действуют кислоты. Его можно даже перекристаллизовать из конц. HNO3.[5][6]

Протоны в положениях 2 и 5 быстро обмениваются с оксид дейтерия в щелочных условиях.[7] Цианистый натрий катализирует эту реакцию.[8].

Обмен дейтерия на 3-сульфолен

Изомеризация до 2-сульфолена

В основных условиях или при катализе цианид-ионами 3-сульфолен изомеризуется к смеси 2-сульфолена и 3-сульфолена. Соотношение 2-сульфолена и 3-сульфолена зависит от соотношения цианида и сульфолена.[8]

Изомеризация 3- и 2-сульфолена

При 50 ° C получается равновесная смесь, содержащая 42% 3-сульфолена и 58% 2-сульфолена.[9] Термодинамически более стабильный 2-сульфолен может быть выделен из смеси изомеров в виде чистого вещества в виде белых пластинок (т.пл. 48-49 ° C) путем нагревания в течение нескольких дней при 100 ° C из-за термического разложения 3 -сульфолен при температуре выше 80 ° C.[10]

Гидрирование

Выходы каталитического гидрирования сульфолан, растворитель, используемый в нефтехимическая промышленность для добычи ароматика из углеводород потоки. В гидрирование 3-сульфолена сверх Никель Ренея ок. 20 бар и 60 ° C дает сульфолан с выходами до 65% только из-за отравления катализатора соединениями серы.[11]

Гидрирование 3-сульфолена до сульфолана

Галогенирование

3-Сульфолен реагирует в водном растворе с бромом с образованием 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксид, который может быть дегидробромирован до тиофен-1,1-диоксид с карбонат серебра.[5] Тиофен-1,1-диоксид, высокореактивный вид, также доступен через образование 3,4-бис (диметиламино) тетрагидротиофен-1,1-диоксида и последовательную двойную кватернизацию с метилиодид и Устранение Хофмана с гидроксид серебра.[10]

Менее обременительным двухстадийным синтезом является двукратное дегидробромирование 3,4-дибромтетрогидротиофен-1,1-диоксида любым порошкообразным гидроксидом натрия в тетрагидрофуран (THF)[12] или с ультразвуковой дисперсный металлик калий.[13]

Синтез тиофен-1,1-диоксида

Реакции Дильса-Альдера

3-сульфолен в основном ценится как заменитель бутадиена.[2][3] В на месте производство и немедленное потребление 1,3-бутадиена в значительной степени исключает контакт с диеном, который является газом при комнатной температуре. Одним из потенциальных недостатков, помимо стоимости, является то, что выделяющийся диоксид серы может вызывать побочные реакции с чувствительными к кислоте субстратами.

Аддукты Дильса-Альдера 3-сульфолена с бутадиеном и циклопентадиеном

Реакция Дильса-Альдера между 1,3-бутадиеном и диенофилами с низкой реакционной способностью обычно требуется длительное нагревание выше 100 ° C. Такие процедуры довольно опасны. Если используется чистый бутадиен, требуется специальное оборудование для работы под повышенным давлением. В случае сульфолена нельзя ожидать повышения давления бутадиена, так как высвободившийся диен расходуется при циклоприсоединении, и поэтому равновесие реакции обратимой экструзии действует как внутренний «предохранительный клапан».[14]

Реакция Дильса-Альдера с сульфоленом. Тиф

3-сульфолен реагирует с малеиновый ангидрид в кипении ксилол до ангидрида цис-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты с выходом до 90%.[3]

Реакция 3-сульфолена с малеиновым ангидридом

3-сульфолен также реагирует с диенофилы в транс конфигурация (например, диэтилфумарат) при 110 ° C с SO2 элиминирование с выходом 66–73% до диэтилового эфира транс-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.[15]

Реакция 3-сульфолена с диэтилфумаратом

6,7-Дибром-1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (6,7-Дибромнафталин-1,4-эндоксид, доступный после дебромирования из 1,2,4,5-тетрабромбензол используя эквивалент н-бутиллитий и реакции Дильса-Альдера в фуран с доходностью 70%[16]) реагирует с 3-сульфоленом в кипящем ксилоле с образованием трициклического аддукта. Этот предшественник дает после обработки хлорной кислотой дибромдигидроантрацен, который дегидрируется на последней стадии с помощью 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ) до 2,3-дибромантрацена.[17]

Синтез 2,3-дибромантрацена

1,3-Бутадиен (образуется в ретро-хелетрофной реакции 3-сульфолена) реагирует с дегидробензолом (бензин, полученный термическим разложением бензолдиазоний-2-карбоксилата) по реакции Дильса-Альдера с выходом 9% с образованием 1,4-дигидронафталина.[18]

Реакция 3-сульфолена с бензином

2- и 3-сульфолены как диенофил

В присутствии очень реакционноспособных диенов (например, 1,3-дифенилизобензофурана) бутадиенсульфон ведет себя как диенофил и образует соответствующий аддукт Дильса-Альдера.[19]

Аддукт Дильса-Альдера с 1,3-дифенилизобензофураном

Еще в 1938 г. Курт Алдер и соавторы сообщили о аддуктах Дильса-Альдера изомерного 2-сульфолена с 1,3-бутадиеном и 2-сульфолена с циклопентадиен.[20]

Другие циклоприсоединения

Катализируемая основанием реакция 3-сульфолена с углекислый газ при давлении 3 бара дает 3-сульфолен-3-карбоновую кислоту с выходом 45%.[21]

Синтез 3-сульфолен-3-карбоновой кислоты.

С участием диазометан, 3-сульфолен образует 1,3-диполярный циклодукт:[22]

Взаимодействие диазометана и 3-сульфолена

Полимеризация

В 1935 г. Х. Штаудингер и его сотрудники обнаружили, что реакция бутадиена и SO2 при комнатной температуре дает второй продукт помимо 3-сульфолена. Этот второй продукт представляет собой твердый аморфный полимер. Путем свободнорадикальной полимеризации 3-сульфолена в пероксидсодержащем диэтиловом эфире было получено до 50% нерастворимого высокомолекулярного полисульфолена. Полимер устойчив к разложению серной и азотной кислотами.[6]

В последующих исследованиях полимеризация 3-сульфолена была инициирована выше 100 ° C с радикальным инициатором азобис (изобутиронитрил) (AIBN).[23] 3-сульфолен не сополимеризовать с виниловые соединения, Однако. С другой стороны, 2-сульфолен не гомополимеризовать, но образует сополимеры с виниловыми соединениями, например акрилонитрил и винилацетат.

3-сульфолен как рециклируемый растворитель

Обратимость взаимного превращения 3-сульфолена с 1,3-бутадиеном и диоксидом серы предполагает использование сульфолена в качестве пригодного для повторного использования апротонного диполярного растворителя вместо диметилсульфоксида (ДМСО), который часто используется, но трудно разделить и плохо использовать повторно. .[24] В качестве модельной реакции была исследована реакция бензилазида с цианидом 4-толуолсульфоновой кислоты с образованием 1-бензил-5- (4-толуолсульфонил) тетразола. Образование тетразола можно также проводить в однореакторной реакции без выделения бензилазида с общим выходом 72%.

Тетразолбилдунг в 3-Sulfolen.svg

После реакции растворитель 3-сульфолен разлагается при 135 ° C, а летучий бутадиен (точка кипения -4,4 ° C) и диоксид серы (точка кипения -10,1 ° C) осаждаются в охлаждающей ловушке при -76 ° C, загруженной избытком. диоксид серы. После добавления гидрохинона в качестве ингибирования полимеризации 3-сульфолы снова образуются количественно при нагревании до комнатной температуры. Однако представляется сомнительным, что 3-сульфолен с полезным диапазоном жидкой фазы только от 64 до максимум примерно 100 ° C может использоваться в качестве заменителей ДМСО (простота обращения, низкая стоимость, экологическая совместимость) в промышленной практике.

Использует

Помимо его синтетической универсальности (см. Выше), сульфолен используется в качестве добавки в электрохимическое фторирование. Это может увеличить урожайность перфтороктансульфонилфторид примерно на 70%.[25] Он «хорошо растворяется в безводном HF и увеличивает проводимость раствора электролита».[25] В этом случае он подвергается открытию кольца и фторируется с образованием перфторбутана.сульфонилфторид.

дальнейшее чтение

  • DE 506839, Г. Штаудингер, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd" 

Рекомендации

  1. ^ Сульфолен в Сигма-Олдрич
  2. ^ а б Дж. М. Макинтош (2001). «3-Сульфолен». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS. Дои:10.1002 / 047084289X.rs130.
  3. ^ а б c Sample, Thomas E .; Хэтч, Льюис Ф (январь 1968). "3-сульфолен: источник бутадиена для синтеза Дильса-Альдера". Журнал химического образования. 45 (1): 55. Дои:10.1021 / ed045p55.
  4. ^ Хубен-Вейль (1955). Том IX: Сера, селен, соединения теллура. Методы органической химии (4-е изд.). Штутгарт: Георг Тиме Верлаг. п. 237. ISBN  978-3-13-208104-8.
  5. ^ а б DE 506839, Г. Штаудингер, "Verfahren zur Darstellung von monomolekularen Reaktionsprodukten von ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Butadienreihe mit Schwefeldioxyd" 
  6. ^ а б Х. Штаудингер; Б. Риценталер (1935). "Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil .: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate". Chemische Berichte (на немецком). 68 (3): 455–471. Дои:10.1002 / cber.19350680317.
  7. ^ Дж. Леонард; А. Б. Гаага; Дж. А. Найт (1998). «6. Получение замещенных 3-сульфоленов и их использование в качестве предшественников диенов Дильса-Альдера». Сероорганическая химия. 2 (4-е изд.). Сан-Диего: Academic Press, Inc., стр. 241. ISBN  0-12-543562-2.
  8. ^ а б США 4187231, Р. Л. Кобб, "Катализируемая цианидами изомеризация и обмен дейтерия с альфа- и бета-сульфоленами" 
  9. ^ К. Д. Броддус (1968). «Равновесие и катализируемый основанием обмен замещенных олефинов». Отчеты о химических исследованиях. 1 (8): 231–238. Дои:10.1021 / ar50008a002.
  10. ^ а б У. Дж. Бейли; Э. В. Камминс (1954). «Циклические диены. III. Синтез тиофен-1,1-диоксида». Журнал Американского химического общества. 76 (7): 1932–1936. Дои:10.1021 / ja01636a058.
  11. ^ США 4286099, М. Э. Нэш, Э. Э. Хаксли, "Гидрирование сульфолена" 
  12. ^ Д. М. Лемаль; Г. Д. Гольдман (1988). «Синтез азулена, голубого углеводорода». Журнал химического образования. 65 (10): 923. Дои:10.1021 / ed065p923.
  13. ^ Т.-С. Чжоу; М.-М. Чен (1987). «Хемоселективные реакции диспергированного ультразвуком калия с некоторыми бромированными гидротиофен-S, S-диоксидами». Гетероциклы. 26: 2829–2834. Дои:10.3987 / R-1987-11-2829.
  14. ^ Филатов М.А.; С. Балущев; И. З. Илиева; В. Энкельманн; Т. Митева; К. Ландфестер; С.Е. Алещенков; Чепраков А.В. (2012). «Тетраарилтетраантра [2,3] порфирины: синтез, структура и оптические свойства». Журнал органической химии. 77 (24): 11119–11131. Дои:10.1021 / jo302135q. PMID  23205621.
  15. ^ "Диэтил транс-Δ4-тетрагидрофталат ». Органический синтез. 50. Дои:10.15227 / orgsyn.050.0043.
  16. ^ Х. Харт, А. Башир-Хашеми, Дж. Луо, М. А. Мидор (1986). «Иптицены: расширенные триптицены». Тетраэдр. 42: 1641–1654. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 87581-5.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  17. ^ К.-Т. Лин, Т.-К. Чжоу (1988). «Синтез 2,3-дибромантрацена». Синтез. 1988: 628–630. Дои:10.1055 / с-1988-27659.
  18. ^ Л. Ф. Хэтч, Д. Питер (1968). «Реакция бензина с бутадиеном». Химические коммуникации. 23 (23): 1499. Дои:10.1039 / C19680001499.
  19. ^ М. П. Кава, Дж. П. Ван-метр (1969). «Конденсированные циклобутановые ароматические соединения. XXX. Синтез некоторых необычных 2,3-нафтохиноноидных гетероциклов. Синтетический путь к производным нафто [2,3-b] бифенилена и антра [b] циклобутена». Журнал органической химии. 34: 538–545. Дои:10.1021 / jo01255a012.
  20. ^ К. Алдер; Х. Ф. Рикерт; Э. Виндемут (1938). "Zur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil .: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern". Chemische Berichte. 71: 2451–2461. Дои:10.1002 / cber.19380711206.
  21. ^ Г. С. Андраде; и другие. (2003). «Однореакторный синтез и реакционная способность Дильса-Альдера 2,5-дигидротиофен-1,1-диоксид-3-карбоновой кислоты». Синтетические коммуникации. 33: 3643–3650. Дои:10.1081 / SCC-120024845.
  22. ^ М. Э. Брант; Дж. Э. Вульф (2016). «3-Сульфолены и их производные: синтез и применение». Синтез. 48 (1): 1–17. Дои:10.1055 / с-0035-1560351.
  23. ^ Э. Дж. Геталс (1967). «О полимеризации и сополимеризации сульфоленов». Макромолекулярная химия и физика. 109 (1): 132–142. Дои:10.1002 / macp.1967.021090113.
  24. ^ Ю. Хуанг; и другие. (2015). «Бутадиенсульфон как« летучий »рециклируемый диполярный апротонный растворитель для проведения реакций замещения и циклоприсоединения». Устойчивые химические процессы. 3 (13). Дои:10.1186 / s40508-015-0040-7.
  25. ^ а б Lehmler HJ (март 2005 г.). «Синтез экологически чистых фторированных поверхностно-активных веществ - обзор». Атмосфера. 58 (11): 1471–96. Дои:10.1016 / j.chemosphere.2004.11.078. PMID  15694468.