Боразин - Borazine

Боразин
Боразин-размеры-2D.svg
Боразин-элпот-3D-vdW.png
Боразин-3D-vdW.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
1,3,5,2,4,6-Триазатриборинан (только предварительно выбранный[1])
Другие имена
Циклотриборазанеборазол
Неорганический бензол
Боразол
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.169.303 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
B3ЧАС6N3
Молярная масса80,50 г / моль
ВнешностьБесцветная жидкость
Плотность0,81 г / см3
Температура плавления -58 ° С (-72 ° F, 215 К)
Точка кипения 53 ° C (127 ° F, 326 K) (55 ° C при 105 Па)
-49.6·10−6 см3/ моль
Опасности
NFPA 704 (огненный алмаз)
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Боразин, также известный как боразол, полярный неорганическое соединение с химическая формула B3ЧАС6N3. В этом циклическое соединение, чередуются три блока BH и три блока NH. Состав изоэлектронный и изоструктурный с бензол. По этой причине боразин иногда называют «неорганическим бензолом». Как и бензол, боразин - бесцветный жидкость.[2] Боразин - бесцветная жидкость с ароматным запахом.

Синтез

О соединении сообщили в 1926 году химики. Альфред Сток и Эрих Поланд по реакции диборан с аммиак.[3]

Боразин можно синтезировать путем лечения диборан и аммиак в соотношении 1: 2 при 250–300 ° С с преобразование 50%.

3 млрд2ЧАС6 + 6 NH3 → 2 млрд3ЧАС6N3 + 12 часов2

Альтернативный более эффективный маршрут начинается с борогидрид натрия и сульфат аммония:[4]

6 NaBH4 + 3 (NH4)2ТАК4 → 2 млрд3N3ЧАС6 + 3 Na2ТАК4 + 18 часов2

В двухэтапном процессе до боразина трихлорид бора сначала превращается в трихлорборазин:

3 BCl3 + 3 NH4Cl → Cl3B3ЧАС3N3 + 9 HCl

Связи B-Cl впоследствии конвертируются в связи B-H:

2 Cl3B3ЧАС3N3 + 6 NaBH4 → 2 млрд3ЧАС6N3 + 3 млрд2ЧАС6 + 6 NaCl

Структура

Боразин изоэлектронен с бензолом и имеет сходные связи, поэтому его иногда называют «неорганическим бензолом». Это сравнение не совсем корректно из-за электроотрицательность разница между бор и азот. Рентгеновский кристаллографический Структурные определения показывают, что длины связей в боразиновом кольце все эквивалентны при 1,429 Å, что характерно для бензола.[5] Однако кольцо из боразина не образует идеального шестиугольника. Валентный угол составляет 117,1 ° у атомов бора и 122,9 ° у атомов азота, что придает молекуле четкую симметрию.

В электроотрицательность бора (2,04 по Шкала Полинга ) по сравнению с азотом (3,04), а также дефицит электронов по бору атом и неподеленная пара на азоте выступает за альтернативу мезомер составы для боразина.

Borazin Mesomers.png

Бор ведет себя как Кислота Льюиса а азот ведет себя как База Льюиса.

Ароматичность

Основная статья: Ароматичность

Из-за его сходства с бензолом был проведен ряд расчетных и экспериментальных анализов ароматичности боразина. Число пи-электронов в боразине подчиняется правилу 4n + 2, а длины связей B-N равны, что предполагает, что соединение может быть ароматическим. Разница в электроотрицательности между бором и азотом, однако, создает неравное распределение заряда, что приводит к связям с более сильным ионным характером, и, следовательно, ожидается, что он будет иметь более слабую делокализацию электронов, чем полностью углеродный аналог. Боразин, с стандартное изменение энтальпии образования ΔHж -531 кДж / моль, термически очень стабильна.

Орбитали естественной связи (NBO)

Natural Bond Orbital (NBO) анализ указывает на слабую ароматичность боразина.[6] В модели NBO связи B-N в кольце немного смещены от ядерных осей, а B и N имеют большие различия в заряде. Естественная химическая защита (NCS) анализ предоставляет некоторые дополнительные доказательства ароматичности, основанные на вкладе π-связи B-N в магнитное экранирование. Расчеты, основанные на орбиталях NBO, показывают, что эта π-связь допускает слабый кольцевой ток, который несколько противодействует магнитному полю, моделируемому в центре боразинового кольца. Небольшой кольцевой ток предполагает некоторую делокализацию.

Функция электронной локализации (ELF)

Топологический анализ связи в боразине Функция локализации электронов (ELF) указывает, что боразин может быть описан как π ароматическое соединение. Однако связь в боразине менее делокализована, чем в бензоле, из-за разницы в значениях бифуркации электронных бассейнов. Большие значения бифуркации указывают на лучшую делокализацию электронов, и утверждается, что, когда это значение бифуркации больше, чем 0,70, делокализации достаточно для обозначения соединения ароматического соединения.[7] Для бензола это значение составляет 0,91, но π-система боразина разветвляется при значении ELF 0,682.[8] Это вызвано разницей в электроотрицательности между B и N, что приводит к более слабому взаимодействию связей, чем взаимодействие C-C в бензоле, что приводит к повышенной локализации электронов на звеньях B-H и N-H. Значение бифуркации немного ниже предела 0,70, что предполагает умеренную ароматичность.

Реактивность

Гидролиз

en.

Полимеризация

Нагревание боразина до 70 ° C вытесняет водород с образованием полиборазилена:

п Б3N3ЧАС6 → 1 / n [B3N3ЧАС4]п

С галогенидами водорода и галогенами

С хлористый водород это формирует аддукт.

Полиборазилен
B3N3ЧАС6 + 3 HCl → B3N3ЧАС9Cl3
Реакция присоединения боразина к хлористому водороду
B3N3ЧАС9Cl3 + NaBH4 → (BH4N)3
Снижение с борогидрид натрия

Реакция присоединения с бром не требует катализатор. Боразины подвергаются нуклеофильный атаковать бор и электрофильный атака азотом.

Керамический прекурсор

Нитрид бора может быть получен нагреванием полиборазилена до 1000 ° C.[4]

Боразины также являются исходным материалом для других потенциальных керамик, таких как карбонитриды бора. Боразин также можно использовать в качестве прекурсора для выращивания гаксагональный нитрид бора (h-BN) тонкие пленки и отдельные слои на каталитических поверхностях, таких как медь,[9] платина,[10] никель[11] утюг[12] и многое другое, с химическое осаждение из паровой фазы (CVD).

Путь синтеза карбонитридов бора, первая стадия - реакция гидроборирования до олигомерного предшественника, за которой следует вторая стадия: пиролиз

Полиборазилен был предложен как переработанный хранение водорода среда для водородный топливный элемент применения в транспортных средствах с использованием процесса «единого котла» для разложения и восстановления для воссоздания борана аммиака.[13]

Среди других соединений типа B-N было предсказано, что смешанные амино-нитрозамещенные боразины превосходят взрывчатые вещества на основе углерода, такие как CL-20.[14][15]

Родственные соединения

Основная статья: Гетероциклические соединения

(C
2ЧАС
2B
2N
2) представляет собой шестичленное ароматическое кольцо с двумя атомами углерода, двумя атомами азота и двумя атомами бора в противоположных парах.[16][17]

1,2-дигидро-1,2-азаборин (C
4BNH
6) представляет собой шестичленное кольцо с четырьмя атомами углерода, одним атомом азота и одним атомом бора.

Рекомендации

  1. ^ «Переднее дело». Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 968. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Дувард Шрайвер; Питер Аткинс (2010). Неорганическая химия (Пятое изд.). Нью-Йорк: В. Х. Фриман и компания. п. 328. ISBN  978-1429218207.
  3. ^ Stock A, Pohland E (октябрь 1926 г.). "Borwasserstoffe, VIII. Zur Kenntnis des B2ЧАС6 унд des B5ЧАС11"[Раствор борной кислоты, VIII Относительно знания B2ЧАС6 и B5ЧАС11]. Берихте (на немецком). 59 (9): 2210–2215. Дои:10.1002 / cber.19260590906.
  4. ^ а б Уайдман, Томас; Fazen, Paul J .; Линч, Энн Т .; Су, Кай; Ремсен, Эдвард Э .; Снеддон, Ларри Г. (1998). «Боразин, полиборазилен, β-винилборазин и поли (β-винилборазин)». Неорганические синтезы. 32. Дои:10.1002 / 9780470132630.ch39.
  5. ^ Бозе Р., Маулитц А.Х., Стеллберг П. (1994). «Твердотельный боразин: заслуживает ли он названия« неорганический бензол »?». Chemische Berichte. 127 (10): 1887–1889. Дои:10.1002 / cber.19941271011.
  6. ^ Шен В., Ли М., Ли Ф, Ван С. (2007). «Теоретическое исследование боразина и его производных». Неорг. Чим. Acta. 360 (2): 619–624. Дои:10.1016 / j.ica.2006.08.028.
  7. ^ Сантос Дж. К., Тизнадо В., Контрерас Р., Фуэнтеалба П. (январь 2004 г.). «Сигма-пи разделение функции локализации электронов и ароматичности». Журнал химической физики. 120 (4): 1670–3. Bibcode:2004ЖЧФ.120.1670С. Дои:10.1063/1.1635799. PMID  15268298.
  8. ^ Ислас Р., Чаморро Э, Роблес Дж., Хайне Т., Сантос Дж. К., Мерино Дж. (2007). «Боразин: быть или не быть ароматным». Struct. Chem. 18 (6): 833–839. Дои:10.1007 / s11224-007-9229-z. S2CID  95098134.
  9. ^ Kidambi PR, Blume R, Kling J, Wagner JB, Baehtz C, Weatherup RS и др. (Ноябрь 2014 г.). «Наблюдения in situ при химическом осаждении гексагонального нитрида бора из паровой фазы на поликристаллическую медь». Химия материалов. 26 (22): 6380–6392. Дои:10,1021 / см 502603n. ЧВК  4311958. PMID  25673919.
  10. ^ Kim G, Jang AR, Jeong HY, Lee Z, Kang DJ, Shin HS (апрель 2013 г.). «Выращивание высококристаллического однослойного гексагонального нитрида бора на повторно используемой платиновой фольге». Нано буквы. 13 (4): 1834–9. Bibcode:2013NanoL..13.1834K. Дои:10.1021 / nl400559s. PMID  23527543.
  11. ^ Чаттерджи С., Луо З., Асерс М., Йейтс Д.М., Джонсон А.Т., Снеддон Л.Г. (2011-10-25). "Химическое осаждение из паровой фазы нанолистов нитрида бора на металлические подложки посредством реакций декаборана / аммиака". Химия материалов. 23 (20): 4414–4416. Дои:10,1021 / см201955v. ISSN  0897-4756.
  12. ^ Caneva S, Weatherup RS, Bayer BC, Brennan B, Spencer SJ, Mingard K и др. (Март 2015 г.). «Контроль зарождения больших монокристаллических доменов монослойного гексагонального нитрида бора с помощью катализаторов Fe, легированных кремнием». Нано буквы. 15 (3): 1867–75. Bibcode:2015NanoL..15.1867C. Дои:10.1021 / nl5046632. ЧВК  4358078. PMID  25664483.
  13. ^ Дэвис Б.Л., Диксон Д.А., Гарнер Е.Б., Гордон Дж. К., Матус М. Х., Скотт Б., Стивенс Ф. Х. (2009). «Эффективная регенерация частично отработанного аммиачно-боранового топлива». Angewandte Chemie. 48 (37): 6812–6. Дои:10.1002 / anie.200900680. OSTI  960522. PMID  19514023.
  14. ^ Koch EC, Klapötke TM (2012). «Бризантные взрывчатые вещества на основе бора». Топливо, взрывчатые вещества, пиротехника. 37 (3): 335–344. Дои:10.1002 / преп.201100157.
  15. ^ Кервин С., Фенвик О., Ди Стасио Ф., Шин Ю.С., Воутерс Дж., Аккорси Дж. И др. (Июнь 2013). «Полиморфизм, флуоресценция и оптоэлектронные свойства производного боразина». Химия. 19 (24): 7771–9. Дои:10.1002 / chem.201204598. PMID  23616404. S2CID  9774352.
  16. ^ Шривастава А.К., Мисра Н. (2015). «Представление« карборазина »как нового гетероциклического ароматического соединения». Новый журнал химии. 39 (4): 2483–2488. Дои:10.1039 / c4nj02089h. S2CID  94792421.
  17. ^ Бонифази Д., Фазано Ф., Лоренцо-Гарсия М. М., Маринелли Д., Убаха Х., Тассерул Дж. (Октябрь 2015 г.). «Каркасы из углерода, легированного бором и азотом: органическая химия, самосборка и применение боразина и его производных в материалах». Химические коммуникации. 51 (83): 15222–36. Дои:10.1039 / C5CC06611E. PMID  26411675.

дальнейшее чтение

внешняя ссылка

СМИ, связанные с боразин в Wikimedia Commons