Теорема Крукса о флуктуации - Crooks fluctuation theorem

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика косы
Термодинамические ансамбли NVE Микроканонический NVT Канонический мкВт Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический ДНЯО Изотермически-изобарический
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Потенциал Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose

В Теорема Крукса о флуктуации (CFT), иногда известное как уравнение Крукса,^[1] это уравнение в статистическая механика который связывает работу, совершаемую над системой во время неравновесного преобразования, с разностью свободной энергии между конечным и начальным состояниями преобразования. Во время неравновесного превращения система находится в постоянном объеме и контактирует с тепловой резервуар. ЦФТ назван в честь химика. Гэвин Э. Крукс (затем в Калифорнийском университете), который открыл его в 1998 году.

Наиболее общее утверждение CFT связывает вероятность пространственно-временной траектории ${displaystyle x (t)}$ к обращению времени траектории ${displaystyle {ilde {x}} (t)}$. Теорема говорит, что если динамика системы удовлетворяет микроскопическая обратимость, то прямая временная траектория экспоненциально более вероятна, чем обратная, учитывая, что она производит энтропию,

${displaystyle {frac {P [x (t)]} {{ilde {P}} [{ilde {x}} (t)]}} = e ^ {sigma [x (t)]}.}$

Если определить общую координату реакции системы как функцию декартовых координат составляющих частиц ( например - расстояние между двумя частицами), каждую точку на пути координат реакции можно охарактеризовать параметром ${displaystyle lambda}$, так что ${displaystyle lambda = 0}$ и ${displaystyle lambda = 1}$ соответствуют двум ансамблям микросостояния для которого координата реакции ограничена разными значениями. Динамичный процесс, в котором ${displaystyle lambda}$ управляется извне от нуля до единицы, в соответствии с произвольным расписанием, будет называться прямая трансформация , в то время разворот времени путь будет обозначен как назадтрансформация. Учитывая эти определения, CFT устанавливает связь между следующими пятью величинами:

• ${displaystyle P (Стрелка B)}$, т.е. то совместная вероятность принятия микросостояния ${displaystyle A}$ от канонический ансамбль соответствующий ${displaystyle lambda = 0}$ и выполнения прямого преобразования в микросостояние ${displaystyle B}$ соответствующий ${displaystyle lambda = 1}$;
• ${displaystyle P (Aleftarrow B)}$, т.е. совместная вероятность принятия микросостояния ${displaystyle B}$ из канонического ансамбля, соответствующего ${displaystyle lambda = 1}$ и выполнения обратного преобразования в микросостояние ${displaystyle A}$ соответствующий ${displaystyle lambda = 0}$;
• ${displaystyle eta = (k_ {B} T) ^ {- 1}}$, где ${displaystyle k_ {B}}$ это Постоянная Больцмана и ${displaystyle T}$ температура резервуара;
• ${displaystyle W_ {AB}}$, т.е. работа, проделанная над системой во время прямой трансформации (от ${displaystyle A}$ к ${displaystyle B}$);
• ${displaystyle Delta F = F (B) -F (A)}$, т.е. то Свободная энергия Гельмгольца разница между государством ${displaystyle A}$ и ${displaystyle B}$, представленный каноническим распределением микросостояний, имеющих ${displaystyle lambda = 0}$ и ${displaystyle lambda = 1}$соответственно.

Уравнение CFT выглядит следующим образом:

${displaystyle {frac {P (Aightarrow B)} {P (Aleftarrow B)}} = exp [eta (W_ {Aightarrow B} -Delta F)].}$

В предыдущем уравнении разница ${displaystyle W_ {Aightarrow B} -Delta F}$ соответствует работе, рассеиваемой при прямом преобразовании, ${displaystyle W_ {d}}$. Вероятности ${displaystyle P (Стрелка B)}$ и ${displaystyle P (Aleftarrow B)}$ становятся идентичными, когда преобразование выполняется с бесконечно медленной скоростью, т.е. для равновесных преобразований. В таких случаях, ${displaystyle W_ {Aightarrow B} = Delta F}$ и ${displaystyle W_ {d} = 0.}$

Используя соотношение обращения времени ${displaystyle W_ {Aightarrow B} = - W_ {Aleftarrow B}}$, и группируя вместе все траектории, дающие одинаковую работу (в прямом и обратном преобразовании), то есть определение распределения вероятностей (или плотности) ${displaystyle P_ {Aightarrow B} (W)}$ объема работы ${displaystyle W}$ вызвано случайной траекторией системы из ${displaystyle A}$ к ${displaystyle B}$, мы можем записать указанное выше уравнение в терминах функций распределения работы следующим образом

${displaystyle P_ {Aightarrow B} (W) = P_ {Aleftarrow B} (- W) ~ exp [eta (W-Delta F)].}$

Обратите внимание, что для обратного преобразования функция распределения работы должна быть оценена путем взятия работы с противоположным знаком. Два распределения работы для прямого и обратного процессов пересекаются в ${displaystyle W = Delta F}$. Это явление было экспериментально подтверждено с помощью оптический пинцет для процесса раскладывания и складывания небольшого РНК шпилька и трехспиральное соединение РНК.^[2]

CFT подразумевает Равенство Яржинского.

Заметки