Силы двойного слоя - Double layer forces

Расчетная сила между двумя заряженными коллоидными частицами радиусом 1 мкм и поверхностной плотностью заряда 2 мКл / м² суспендированы в растворах одновалентных электролитов с различной молярной концентрацией, как указано. На схеме изображены заряженные коллоидные частицы, экранированные ионами электролита.

Силы двойного слоя возникают между заряженными объектами в жидкостях, обычно в воде. Эта сила действует на расстояниях, сопоставимых с Длина Дебая, что составляет от одной до нескольких десятых нанометры. Сила этих сил увеличивается с величиной поверхностный заряд плотность (или электрический поверхностный потенциал). Для двух одинаково заряженных объектов эта сила является отталкивающей и экспоненциально затухает на больших расстояниях, см. Рисунок. Для неодинаково заряженных объектов и в конечном итоге на коротких расстояниях эти силы также могут быть притягивающими. Теория благодаря Дерягин, Ландау, Вервей и Овербек (DLVO) объединяет такие силы двойного слоя вместе с Силы Ван-дер-Ваальса чтобы оценить фактический потенциал взаимодействия между коллоидными частицами.^[1]

An двойной электрический слой развивается вблизи заряженных поверхностей (или других заряженных объектов) в водных растворах. Внутри этого двойного слоя первый слой соответствует заряженной поверхности. Эти заряды могут происходить от сильно адсорбированных ионов, диссоциированных поверхностных групп или замещенных ионов внутри кристаллической решетки. Второй слой соответствует диффузному слою, который содержит нейтрализующий заряд, состоящий из накопленных противоионов и обедненных коионов. Результирующий профиль потенциала между этими двумя объектами приводит к различиям в концентрациях ионов в промежутке между этими объектами по сравнению с объемным раствором. Эти различия создают осмотическое давление, которое создает силу между этими объектами.

Эти силы легко проявляются при мытье рук с мылом. Адсорбирующие молекулы мыла делают кожу отрицательно заряженной, а ощущение скользкости вызывается сильными отталкивающими силами двойного слоя.^[2] Эти силы также важны во многих коллоидных или биологических системах и могут быть ответственны за их стабильность, образование коллоидных кристаллов или их реологические свойства.

Модель Пуассона – Больцмана.

Графическое изображение двух взаимодействующих заряженных пластин в растворе электролита. Расстояние между пластинами сокращенно час.

Наиболее популярной моделью для описания двойного электрического слоя является модель Пуассона-Больцмана (ПБ). Эта модель может быть также использована для оценки сил двойного слоя. Давайте обсудим эту модель в случае плоской геометрии, как показано на рисунке справа. В этом случае профиль электрического потенциала ψ(z) рядом с заряженным интерфейсом будет зависеть только от положения z. Соответствующие Уравнение Пуассона читается в Единицы СИ

${ displaystyle { frac {d ^ {2} psi} {dz ^ {2}}} = - { frac { rho} { epsilon _ {0} epsilon}}}$

куда ρ - плотность заряда на единицу объема, ε₀ диэлектрическая проницаемость вакуума, и ε в диэлектрическая постоянная жидкости. Для симметричного электролита, состоящего из катионов и анионов, имеющих заряд ±q, плотность заряда можно выразить как

${ displaystyle rho = q (c _ {+} - c _ {-})}$

куда c_± = N_±/V - концентрации катионов и анионов, где N_± их количество и V объем образца. Эти профили можно связать с электрическим потенциалом, учитывая тот факт, что химический потенциал ионов постоянна. Для обоих ионов это соотношение можно записать как

${ displaystyle mu _ { pm} = mu _ {+} ^ {(0)} + kT ln c _ { pm} pm q psi}$

куда ${ displaystyle mu _ { pm} ^ {(0)}}$ эталонный химический потенциал, Т абсолютная температура, и k постоянная Больцмана. Эталонный химический потенциал можно исключить, применив то же уравнение вдали от поверхности, где предполагается, что потенциал равен нулю, а концентрации достигают объемной концентрации c_B. Таким образом, профили концентрации становятся

${ displaystyle c _ { pm} = c _ { rm {B}} e ^ { mp beta q psi}}$

куда β = 1/(kT). Это соотношение отражает Распределение Больцмана ионов с энергией ±qψ. Подставляя эти соотношения в уравнение Пуассона, получаем Уравнение PB^[3]

${ displaystyle { frac {d ^ {2} psi} {dz ^ {2}}} = { frac {qc _ { rm {B}}} { epsilon _ {0} epsilon}} [e ^ {+ beta q psi} -e ^ {- beta q psi}]}$

Профиль потенциала между двумя пластинами обычно получают путем численного решения этого уравнения.

Как только профиль потенциала известен, сила на единицу площади между пластинами, выраженная как расклинивающее давление, может быть получена следующим образом. Отправной точкой является Соотношение Гиббса – Дюгема для двухкомпонентной системы при постоянной температуре^[3]

${ displaystyle -Vd Pi + N _ {+} d mu _ {+} + N _ {-} d mu _ {-} = 0}$

Вводя концентрации c_± и используя выражения химических потенциалов μ_± данные выше находят

${ displaystyle d Pi = kT (dc _ {+} + dc _ {-}) + q (c _ {+} - c _ {-}) d psi}$

Разницу концентраций можно устранить с помощью уравнения Пуассона, а полученное уравнение можно интегрировать от бесконечного разделения пластин до фактического разделения. час понимая, что

${ displaystyle 2 (d ^ {2} psi / dz ^ {2}) d psi = d (d psi / dz) ^ {2}}$

Выражая профили концентрации через профили потенциала, получаем

${ displaystyle Pi = kTc _ { rm {B}} (e ^ {+ beta q psi} + e ^ {- beta q psi} -2) - { frac { epsilon _ {0} epsilon} {2}} left ({ frac {d psi} {dz}} right) ^ {2}}$

Из известного профиля электрического потенциала ψ(z) можно рассчитать расклинивающее давление из этого уравнения в любом подходящем месте z. Альтернативный вывод того же соотношения для расклинивающего давления включает тензор напряжений.^[1]

Модель Дебая-Хюккеля

Когда электрические потенциалы или плотности заряда не слишком высоки, уравнение PB можно упростить до Дебай-Хюкель (DH) уравнение. Раскладывая экспоненциальную функцию в уравнении ПБ в ряд Тейлора, получаем

${ displaystyle { frac {d ^ {2} psi} {dz ^ {2}}} = kappa ^ {2} psi}$ куда ${ displaystyle ; ; ; kappa ^ {2} = { frac {2 beta q ^ {2} c _ { rm {B}}} { epsilon _ {0} epsilon}}}$

Параметр κ⁻¹ называется Длина Дебая, и некоторые репрезентативные значения для одновалентной соли в воде при 25 ° C с ε № 80 приведены в таблице справа. В неводных растворах длина Дебая может быть существенно больше, чем приведенные в таблице, из-за меньших диэлектрических проницаемостей. Модель DH представляет собой хорошее приближение, когда поверхностные потенциалы достаточно низки по отношению к предельным значениям

${ displaystyle beta q psi ll 1 ; ; ; { rm {or}} ; ; ; psi ll { frac {kT} {q}} simeq 26 ; { rm {мВ}}}$

Числовое значение относится к одновалентной соли и температуре 25 ° C. На практике приближение DH остается достаточно точным до поверхностных потенциалов, сравнимых с приведенными выше предельными значениями. Расклинивающее давление может быть получено из уравнения PB, приведенного выше, которое также может быть упрощено до случая DH путем расширения в ряд Тейлора. Результирующее выражение

${ displaystyle Pi = { frac { epsilon _ {0} epsilon} {2}} left [ kappa ^ {2} psi ^ {2} - left ({ frac {d psi} {dz}} right) ^ {2} right]}$

Существенным преимуществом модели DH перед моделью PB является то, что силы могут быть получены аналитически. Некоторые из соответствующих случаев будут рассмотрены ниже.

Приближение суперпозиции

Электростатический потенциал в растворе электролита в приближении суперпозиции. Пунктирные линии соответствуют вкладам отдельных пластин.

Когда поверхности расположены достаточно далеко друг от друга, потенциальные профили, исходящие от каждой отдельной поверхности, не будут сильно нарушены присутствием другой поверхности. Таким образом, это приближение предполагает, что можно просто добавить (совмещать ) профили потенциалов, исходящие от каждой поверхности, как показано на рисунке. Поскольку потенциальный профиль проходит через минимум в средней плоскости, легче всего оценить расклинивающее давление в средней плоскости. Решение уравнения DH для изолированной стены имеет вид

${ Displaystyle psi (z) = psi _ { rm {D}} e ^ {- kappa z}}$

куда z расстояние от поверхности и ψ_D поверхностный потенциал. Таким образом, потенциал на средней плоскости равен удвоенному значению этого потенциала на расстоянии z = час/ 2. Расклинивающее давление становится^[1][4]

${ displaystyle Pi = 2 epsilon epsilon _ {0} kappa ^ {2} psi _ { rm {D}} ^ {2} e ^ {- kappa h}}$

Сила электростатического двойного слоя убывает экспоненциально. Из-за экранирования электролитом диапазон силы определяется как Длина Дебая и его сила поверхностным потенциалом (или поверхностный заряд плотность). Это приближение оказывается точным при условии, что расстояние между пластиной и пластиной велико по сравнению с длиной Дебая, а поверхностные потенциалы малы.

Этот результат можно просто обобщить на сильно заряженные поверхности, но только на больших расстояниях. Даже если потенциал велик вблизи поверхности, он будет мал на больших расстояниях и может быть описан уравнением DH. Однако в этом случае необходимо заменить реальный потенциал диффузного слоя ψ_D с эффективным потенциалом ψ_эфф. В рамках модели PB этот эффективный потенциал можно оценить аналитически, и он выглядит следующим образом:^[4]

${ displaystyle psi _ { rm {eff}} = { frac {4} { beta q}} tanh ( beta q psi _ { rm {D}})}$

Приближение суперпозиции легко распространяется на асимметричные системы. Аналогичные рассуждения приводят к выражению расклинивающего давления

${ displaystyle Pi (h) = 2 epsilon epsilon _ {0} kappa ^ {2} psi _ { rm {eff}} ^ {(1)} psi _ { rm {eff}} ^ {(2)} e ^ {- kappa h}}$

где суперскриптованные величины относятся к свойствам соответствующей поверхности. На больших расстояниях противоположно заряженные поверхности отталкиваются, а одинаково заряженные - притягиваются.

Поверхности регулирования заряда

Хотя приближение суперпозиции действительно точно на больших расстояниях, оно больше не является точным на меньших расстояниях. Решения уравнений DH или PB между пластинами дают более точную картину в этих условиях. Обсудим здесь только симметричную ситуацию в рамках модели DH. В этом обсуждении будет представлено понятие регулирование заряда, что предполагает, что поверхностный заряд (и поверхностный потенциал) может изменяться (или регулироваться) при приближении.

Уравнение DH можно решить точно для двух тарелок.^[1][5] Граничные условия играют важную роль, а поверхностный потенциал и плотность поверхностного заряда ${ displaystyle { bar { psi}} _ { rm {D}}}$ и ${ displaystyle { bar { sigma}}}$ становятся функциями разделения поверхностей час и они могут отличаться от соответствующих величин ψ_D и σ для изолированной поверхности. Когда поверхностный заряд остается постоянным при приближении, говорят о постоянный заряд (CC) граничные условия. В этом случае потенциал диффузного слоя будет увеличиваться при приближении. С другой стороны, когда поверхностный потенциал остается постоянным, говорят о постоянный потенциал (CP) граничное условие. В этом случае при приближении плотность поверхностного заряда уменьшается. Такое уменьшение заряда может быть вызвано адсорбцией или десорбцией заряженных ионов с поверхности. Такое изменение адсорбированных частиц при приближении также упоминается как проксимальная адсорбция.^[6] Способность поверхности регулировать свой заряд можно количественно оценить с помощью параметра регулирования.

${ displaystyle p = { frac {C _ { rm {D}}} {C _ { rm {I}} + C _ { rm {D}}}}}$

куда C_D = ε₀ ε κ - емкость диффузного слоя, а C_я внутренняя (или регулирующая) емкость. Условия CC находятся, когда п = 1, а условия CP для п = 0. Реальный случай обычно находится посередине. Решая уравнение DH, можно показать, что потенциал диффузного слоя изменяется при приближении как

${ displaystyle { bar { psi}} _ { rm {D}} = { frac {1} {1-p + p tanh ( kappa h / 2)}} psi _ { rm { D}}}$

в то время как поверхностная заряженная плотность подчиняется аналогичному соотношению

${ displaystyle { bar { sigma}} = { frac { tanh ( kappa h / 2)} {1-p + p tanh ( kappa h / 2)}} sigma}$

Давление набухания можно найти, подставив точное решение уравнения DH в приведенные выше выражения и найдя

${ displaystyle Pi = 2 epsilon epsilon _ {0} kappa ^ {2} psi _ { rm {D}} ^ {2} { frac {e ^ {- kappa h}} {[ 1+ (1-2p) e ^ {- kappa h}] ^ {2}}}}$

Отталкивание наиболее сильное для условий КК (п = 1), тогда как для условий CP (п = 0). Результат приближения суперпозиции всегда восстанавливается на больших расстояниях, но также и для п = 1/2 на всех расстояниях. Последний факт объясняет, почему приближение суперпозиции может быть очень точным даже при малых расстояниях. Поверхности регулируют свой заряд и нередко фактический параметр регулирования находится недалеко от 1/2. Ситуация проиллюстрирована на рисунке ниже. Из соображений устойчивости можно показать, что п <1 и что этот параметр также может стать отрицательным. Эти результаты могут быть легко распространены на асимметричный случай.^[5]

Регулирование платы в рамках модели ЦО для ψ_D = 20 мВ и одновалентная соль концентрации c_B = 1 мМ. Слева направо: Зависимость от расстояния разделения плотности изменения поверхности, потенциала диффузного слоя и расклинивающего давления. Постоянный заряд (CC, п = 1) и постоянного потенциала (CP, п = 0) граничные условия и приближение суперпозиции (п = 1/2).

Когда поверхностные потенциалы заменяются эффективными потенциалами, эта простая картина DH применима для более сильно заряженных поверхностей на достаточно больших расстояниях. Однако на меньших расстояниях можно войти в режим PB, и параметр регулирования может не оставаться постоянным. В этом случае необходимо решить уравнение ПБ вместе с соответствующей моделью процесса зарядки поверхности. Экспериментально было продемонстрировано, что эффекты регулирования заряда могут стать очень важными в асимметричных системах.^[7]

Расширения на другие геометрические формы

Взаимодействия между различными объектами изучались в рамках моделей DH и PB многими исследователями. Некоторые из соответствующих результатов резюмируются ниже.

Непланарные геометрии: Объекты с геометрией, отличной от плоской, можно обрабатывать в Приближение Дерягина, при условии, что их размер существенно больше дебаевской длины. Это приближение было использовано для оценки силы между двумя заряженными коллоидными частицами, как показано на первом рисунке этой статьи. Экспоненциальный характер этих сил отталкивания и тот факт, что их диапазон определяется Длина Дебая подтверждено экспериментально прямыми измерениями силы, в том числе аппарат поверхностных сил,^[3][8] коллоидный зонд,^[7][9] или же оптический пинцет.^[10][11] Свободная энергия взаимодействия двух сферических частиц в приближении DH следует Юкава или экранированный кулоновский потенциал^[4][12]

${ displaystyle U = { frac {Q ^ {2}} {4 pi epsilon epsilon _ {0}}} left ({ frac {e ^ { kappa a}} {1+ kappa a }} right) ^ {2} { frac {e ^ {- kappa r}} {r}}}$

куда р это межцентровое расстояние, Q - заряд частицы, а а радиус частицы. Это выражение основано на приближении суперпозиции и справедливо только при больших расстояниях. Это уравнение можно распространить на более высокозарядные частицы, переосмыслив заряд Q как эффективный заряд. Чтобы обратиться к взаимодействиям в другой ситуации, нужно прибегнуть к численным решениям уравнения DH или PB.

Неравномерное или неоднородное распределение заряда: Взаимодействие между поверхностями с неравномерным и периодическим распределением заряда проанализировано в приближении DH.^[13][14] Такие поверхности называются мозаичными или имеют мозаичное распределение заряда. Одним из важных выводов этих исследований является то, что существует дополнительный привлекательный электростатический вклад, который также экспоненциально затухает. Когда неоднородности расположены в квадратной решетке с шагом б, длина распада q⁻¹ этого дополнительного притяжения можно выразить как

${ displaystyle q ^ {2} = kappa ^ {2} + left ({ frac {2 pi} {b}} right) ^ {2}}$

При высоком содержании соли это притяжение экранируется как взаимодействие между однородно заряженными поверхностями. Однако при более низких уровнях соли диапазон этого притяжения связан с характерным размером неоднородностей поверхностного заряда.

Трехчастные силы: Взаимодействия между слабо заряженными объектами являются попарно аддитивными из-за линейного характера приближения DH. Однако на уровне PB присутствуют трехчастичные силы притяжения.^[11] Свободная энергия взаимодействия между тремя объектами 1, 2 и 3 может быть выражена как

${ displaystyle F_ {123} = F_ {12} + F_ {12} + F_ {12} + Delta F_ {123}}$

куда F_ij парные свободные энергии и ΔF₁₂₃ - неаддитивный трехчастичный вклад. Эти трехчастичные вклады оказались привлекательными на уровне PB, а это означает, что три заряженных объекта отталкиваются менее сильно, чем можно было бы ожидать на основе одних только парных взаимодействий.

За пределами приближения Пуассона-Больцмана

Более точное описание двухслойных взаимодействий можно найти на примитивная модель. Эта модель явно рассматривает электростатические и жесткие взаимодействия между всеми отдельными ионами. Однако он включает растворитель только «примитивно», а именно в виде диэлектрического континуума. Эта модель была подробно изучена в теоретическом сообществе.^{[12][15][16][17]} Явные выражения для сил в большинстве случаев недоступны, но они доступны с помощью компьютерного моделирования, интегральных уравнений или теорий функционала плотности.

Важным выводом этих исследований является то, что описание ПБ представляет собой только приближение среднего поля. Это приближение превосходно в так называемом режим слабой связи, то есть для одновалентных электролитов и слабо заряженных поверхностей. Однако это описание распадается на режим сильной связи, которые могут встречаться в поливалентных электролитах, сильно заряженных системах или неводных растворителях.^[17] В режиме сильной связи ионы сильно коррелированы, что означает, что каждый ион имеет запретное отверстие вокруг себя. Эти корреляции приводят к сильной адсорбции ионов на заряженных поверхностях, что может привести к перезарядке и кристаллизации этих ионов на поверхности. Эти корреляции также могут вызывать силы притяжения. Диапазон этих сил обычно составляет менее 1 нм.

Споры о взаимозависимости

Примерно в 1990 году появились теоретические и экспериментальные доказательства того, что силы между заряженными частицами, взвешенными в разбавленных растворах одновалентных электролитов, могут быть притягивающими на больших расстояниях.^[18][19] Это свидетельство противоречит рассмотренной выше теории ПБ, которая всегда предсказывает отталкивающие взаимодействия в этих ситуациях. Теоретическая трактовка, приведшая к этим выводам, подверглась резкой критике.^[20][21] Экспериментальные результаты были в основном основаны на видеомикроскопии, но основной анализ данных подвергался сомнению относительно роли примесей, пригодности методов обработки изображений,^[10] и роль гидродинамических взаимодействий.^[22]

Хотя сообщество по-прежнему скептически относится к существованию эффективного притяжения между одноименными заряженными частицами, недавнее компьютерное моделирование молекулярной динамики с явным описанием растворителя продемонстрировало, что растворитель играет важную роль в структуре заряженных частиц в растворе, в то время как PB и примитивная модель не учитывает большинство из этих эффектов.^[23] В частности, растворитель играет ключевую роль в локализации заряда диффузных ионов в богатых ионами доменах, которые сближают заряженные частицы. Основываясь на этой идее, моделирование объяснило экспериментальные тенденции, такие как исчезновение пика рассеяния в бессолевых растворах полиэлектролитов, которые не могут объяснить подходы PB и примитивных моделей.^[24]

Актуальность

Взаимодействия двойных слоев актуальны в большом количестве явлений.^[4] Эти силы ответственны за набухание глины. Они также могут нести ответственность за стабилизацию коллоидная суспензия и предотвратит агрегация частиц высокозарядных коллоидных частиц в водных суспензиях. При низких концентрациях соли силы двойного отталкивающего слоя могут стать довольно большими и могут привести к структурированию коллоидных суспензий и, в конечном итоге, к образованию коллоидные кристаллы. Такие силы отталкивания могут дополнительно вызвать блокирование поверхностей во время осаждение частиц. Двухслойные взаимодействия одинаково актуальны для агрегатов поверхностно-активных веществ и могут быть ответственны за стабилизацию кубических фаз, состоящих из сфероидальных мицеллы или ламеллярные фазы, состоящие из поверхностно-активное вещество или же липидные бислои.

Смотрите также

Рекомендации