Теорема флуктуации - Fluctuation theorem

В теорема о флуктуациях (FT), который возник из статистическая механика, имеет дело с относительной вероятностью того, что энтропия системы, которая в настоящее время находится вдали от термодинамическое равновесие (то есть максимальная энтропия) будет увеличиваться или уменьшаться в течение заданного времени. В то время как второй закон термодинамики предсказывает, что энтропия изолированная система должен иметь тенденцию к увеличению, пока не достигнет равновесия, после открытия статистической механики стало очевидно, что второй закон является только статистическим, предполагая, что всегда должна существовать некоторая ненулевая вероятность того, что энтропия изолированной системы может спонтанно снижаться; теорема о флуктуациях точно определяет эту вероятность.

Формулировка флуктуационной теоремы

Грубо говоря, флуктуационная теорема относится к распределению вероятностей усредненного по времени необратимого производство энтропии, обозначенный ${ displaystyle { overline { Sigma}} _ {t}}$ . Теорема утверждает, что в системах, не находящихся в состоянии равновесия за конечное время т, отношение вероятности того, что ${ displaystyle { overline { Sigma}} _ {t}}$ приобретает ценность А и вероятность того, что он принимает противоположное значение, -А, будет экспоненциально в ВДругими словами, для конечной неравновесной системы за конечное время FT дает точное математическое выражение для вероятности того, что энтропия будет течь в направлении противоположный к тому, что продиктовано второй закон термодинамики.

Математически FT выражается как:

{ Displaystyle { frac { Pr ({ overline { Sigma}} _ {t} = A)} { Pr ({ overline { Sigma}} _ {t} = - A)}} = е ^ {At}.}

Это означает, что по мере увеличения времени или размера системы (поскольку ${ displaystyle Sigma}$ является обширный ) вероятность наблюдения производства энтропии, противоположного тому, что диктуется вторым законом термодинамики, уменьшается экспоненциально. FT - одно из немногих выражений в неравновесной статистической механике, которое справедливо далеко от равновесия.

Впервые FT был предложен и испытан с помощью компьютерного моделирования. Денис Эванс, E.G.D. Коэн и Гэри Моррисс в 1993 году в журнале Письма с физическими проверками. Первый вывод был дан Эвансом и Дебра Сирлз в 1994 году. С тех пор было выполнено много математических и вычислительных работ, чтобы показать, что FT применима к множеству статистические ансамбли. Первый лабораторный эксперимент, который подтвердил правильность FT, был проведен в 2002 году. В этом эксперименте пластиковый шарик протягивался через раствор лазером. Были зарегистрированы колебания скорости, противоположные тому, что второй закон термодинамики диктовал бы макроскопическим системам. Видеть ^[1] и позже.^[2] Эта работа широко освещалась в прессе.^[3]^[4] В 2020 году наблюдения солнечной фотосферы с высоким пространственным и спектральным разрешением показали, что солнечная турбулентная конвекция удовлетворяет симметрии, предсказываемой флуктуационным соотношением на локальном уровне.^[5]

Обратите внимание, что FT не утверждает, что второй закон термодинамики неверен или недействителен. Второй закон термодинамики - это утверждение о макроскопических системах. FT более общий характер. Его можно применять как к микроскопическим, так и к макроскопическим системам. В применении к макроскопическим системам FT эквивалентен второму закону термодинамики.

Неравенство второго закона

Простое следствие приведенной выше теоремы о флуктуации состоит в том, что если мы проводим произвольно большой ансамбль экспериментов с некоторого начального момента времени t = 0 и выполняем среднее по ансамблю средних временных значений производства энтропии, то точным следствием FT является то, что среднее по ансамблю не может быть отрицательным ни при каком значении времени усреднения t:

{ displaystyle left langle {{ overline { Sigma}} _ {t}} right rangle geq 0, quad forall t.}

Это неравенство называется неравенством второго закона.^[6] Это неравенство может быть доказано для систем с зависящими от времени полями произвольной величины и произвольной временной зависимостью.

Важно понимать, чего не подразумевает Неравенство Второго Закона. Это не означает, что производство энтропии, усредненное по ансамблю, всегда неотрицательно. Это неверно, как показывает рассмотрение производства энтропии в вязкоупругой жидкости, подверженной синусоидальной зависящей от времени скорости сдвига.^{[требуется разъяснение ]}^{[сомнительный – обсуждать]} В этом примере среднее по ансамблю интеграла по времени производства энтропии за один цикл, однако, неотрицательно - как и ожидалось из Неравенства Второго Закона.

Неравновесная идентичность разбиения

Еще одно удивительно простое и элегантное следствие теоремы о флуктуации - это так называемое "Неравновесная идентичность разбиения "(НПИ):^[7]

{ displaystyle left langle { exp [- { overline { Sigma}} _ {t} ; t]} right rangle = 1, quad { text {для всех}} t.}

Таким образом, несмотря на неравенство Второго закона, которое может заставить вас ожидать, что среднее значение будет экспоненциально затухать со временем, экспоненциальное отношение вероятностей, заданное FT точно отменяет отрицательную экспоненту в среднем выше, что приводит к среднему значению, равному единице за все время.

Подразумеваемое

Из теоремы о флуктуации можно сделать много важных выводов. Во-первых, маленькие машины (например, наномашины или даже митохондрии в ячейке) будут проводить часть своего времени, фактически работая «в обратном направлении». Под «реверсом» мы подразумеваем то, что можно наблюдать, что эти маленькие молекулярные машины могут производить работу, забирая тепло из окружающей среды. Это возможно, потому что существует соотношение симметрии в рабочих флуктуациях, связанных с прямыми и обратными изменениями, которым подвергается система, когда она уходит от теплового равновесия под действием внешнего возмущения, что является результатом, предсказываемым системой. Теорема Крукса о флуктуации. Сама окружающая среда постоянно уводит эти молекулярные машины от равновесия, и флуктуации, которые она производит в системе, очень важны, потому что вероятность наблюдения очевидного нарушения второго закона термодинамики становится значительной в этом масштабе.

Это противоречит здравому смыслу, потому что с макроскопической точки зрения он описывает сложные процессы, протекающие в обратном порядке. Например, реактивный двигатель, работающий в обратном направлении, поглощая тепло окружающей среды и выхлопные газы, генерирует керосин и кислород. Тем не менее размер такой системы делает это наблюдение практически невозможным. Такой процесс можно наблюдать под микроскопом, потому что, как было сказано выше, вероятность наблюдения «обратной» траектории зависит от размера системы и является значительной для молекулярных машин, если имеется соответствующий измерительный инструмент. Так обстоит дело с разработкой новых биофизических инструментов, таких как оптический пинцет или атомно-силовой микроскоп. Теорема Крукса о флуктуации была подтверждена экспериментами по сворачиванию РНК.^[8]

Функция рассеивания

Строго говоря, флуктуационная теорема относится к величине, известной как функция диссипации. В термостатированных неравновесных состояниях^{[требуется разъяснение ]} которые близки к равновесию, долгосрочное среднее значение функции диссипации равно среднему производству энтропии. Однако FT относится скорее к колебаниям, чем к средним. Функция диссипации определяется как,

{ Displaystyle Omega _ {t} ( Gamma) = int _ {0} ^ {t} {ds ; Omega ( Gamma; s)} Equiv ln left [{ frac {f ( Gamma, 0)} {f ( Gamma (t), 0)}} right] + { frac { Delta Q ( Gamma; t)} {kT}}}

где k - постоянная Больцмана, ${ displaystyle f ( Gamma, 0)}$ - начальное (t = 0) распределение молекулярных состояний ${ displaystyle Gamma}$ , и ${ displaystyle Gamma (t)}$ - это молекулярное состояние, достигнутое после времени t, в соответствии с обратимыми уравнениями движения с точным временем. ${ Displaystyle е ( Гамма (т), 0)}$ является НАЧАЛЬНЫМ распределением тех состояний, эволюционировавших во времени.

Примечание: для того, чтобы FT был действительным, мы требуем, чтобы ${ Displaystyle е ( Gamma (t), 0) neq 0, ; forall Gamma (0)}$ . Это состояние известно как условие эргодической согласованности. Это широко распространено вместе статистические ансамбли - например, то канонический ансамбль.

Система может контактировать с большим резервуаром тепла для термостатирования интересующей системы. Если это так ${ displaystyle Delta Q (t)}$ - это тепло, теряемое в резервуар за время (0, t), а T - это температура абсолютного равновесия резервуара - см. Williams et al., Phys Rev E70, 066113 (2004). С таким определением функции диссипации точное выражение FT просто заменяет производство энтропии функцией диссипации в каждом из приведенных выше уравнений FT.

Пример: если рассматривать электрическую проводимость через электрический резистор в контакте с большим тепловым резервуаром при температуре T, то функция рассеяния будет

{ displaystyle Omega = -JF_ {e} V / {kT} }

полная плотность электрического тока J, умноженная на падение напряжения в цепи, ${ displaystyle F_ {e}}$ , и объем системы V, деленный на абсолютную температуру T теплового резервуара, умноженный на постоянную Больцмана. Таким образом, диссипативная функция легко определяется как омическая работа, выполняемая системой, деленная на температуру резервуара. Близко к равновесию долгосрочное среднее значение этой величины (до ведущий заказ в падении напряжения), равном среднему спонтанному производству энтропии в единицу времени - см. де Гроот и Мазур «Неравновесная термодинамика» (Довер), уравнение (61), стр. 348. Однако теорема флуктуации применяется к системам, произвольно далеким от равновесия где определение спонтанного производства энтропии проблематично.

Теорема о флуктуациях и парадокс Лошмидта

В второй закон термодинамики, который предсказывает, что энтропия изолированной системы, находящейся вне равновесия, должна иметь тенденцию к увеличению, а не к уменьшению или оставаться постоянной, находится в явном противоречии с обратимый во времени уравнения движения для классических и квантовых систем. Симметрия уравнений движения относительно обращения времени показывает, что если снимать данный физический процесс, зависящий от времени, то воспроизведение фильма этого процесса в обратном направлении не нарушает законы механики. Часто утверждают, что для каждой прямой траектории, в которой энтропия увеличивается, существует обращенная во времени антитраектория, где энтропия уменьшается, таким образом, если кто-то выбирает начальное состояние случайным образом из системы фазовое пространство и развивает его в соответствии с законами, управляющими системой, уменьшение энтропии должно быть столь же вероятным, как и увеличение энтропии. Может показаться, что это несовместимо с второй закон термодинамики который предсказывает, что энтропия имеет тенденцию к увеличению. Проблема вывода необратимой термодинамики из фундаментальных законов симметрии во времени называется Парадокс лошмидта.

Математический вывод теоремы о флуктуации и, в частности, неравенства второго закона показывает, что для неравновесного процесса усредненное по ансамблю значение функции диссипации будет больше нуля - см. Теорема флуктуации из Advances in Physics 51: 1529. Этот результат требует причинности, то есть того, что причина (начальные условия) предшествует эффекту (значение, принимаемое функцией диссипации). Это ясно продемонстрировано в разделе 6 этой статьи, где показано, как можно использовать те же законы механики для экстраполяции назад от более позднего состояния к более раннему, и в этом случае теорема о флуктуации привела бы нас к тому, чтобы предсказать, что функция диссипации по ансамблю будет отрицательной, что является анти-вторым законом. Этот второй прогноз, несовместимый с реальным миром, получен с использованием антипричинного предположения. Другими словами, эффект (значение, принимаемое функцией диссипации) предшествует причине (здесь более позднее состояние было неправильно использовано для начальных условий). Теорема о флуктуации показывает, как второй закон является следствием предположения о причинности. Когда мы решаем проблему, мы устанавливаем начальные условия, а затем позволяем законам механики развивать систему вперед во времени, мы не решаем проблемы, устанавливая конечные условия и позволяя законам механики идти назад во времени.

Резюме

Теорема о флуктуациях имеет фундаментальное значение для неравновесная статистическая механика FT (вместе с универсальная причинность предложение) дает обобщение второй закон термодинамики который включает как частный случай, обычный второй закон. Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество неравновесного разбиения. В сочетании с Центральная предельная теорема, FT также подразумевает Отношения Грин-Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесным. Однако FT является более общим, чем отношения Грина-Кубо, потому что в отличие от них FT применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на этот факт, ученые еще не смогли вывести уравнения теории нелинейного отклика на основе FT.

FT делает нет подразумевают или требуют, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно множество примеров, когда распределение усредненной по времени диссипации не является гауссовым, и все же FT (конечно) по-прежнему правильно описывает отношения вероятностей.

Наконец, теоретические конструкции, использованные для доказательства FT, могут быть применены к неравновесные переходы между двумя разными равновесие состояния. Когда это будет сделано, так называемый Равенство Яржинского или неравновесное отношение работы. Это равенство показывает, как можно вычислить или измерить равновесные разности свободной энергии (в лаборатории) с помощью неравновесных интегралов по траекториям. Раньше требовались квазистатические (равновесные) траектории.

Причина, по которой теорема о флуктуациях настолько фундаментальна, заключается в том, что для ее доказательства требуется так мало. Это требует:

знание математической формы начального распределения молекулярных состояний,
что все время развивалось конечное состояние во времени т, должны с ненулевой вероятностью присутствовать в распределении начальных состояний (т = 0) - так называемое условие эргодическая последовательность и,
предположение о симметрии обращения времени.

Что касается последнего «предположения», то, хотя уравнения движения квантовой динамики могут быть обратимыми во времени, квантовые процессы недетерминированы по своей природе. В какое состояние коллапсирует волновая функция, невозможно предсказать математически, и, кроме того, непредсказуемость квантовой системы происходит не из-за близорукости восприятия наблюдателя, а из-за внутренней недетерминированной природы самой системы.

В физика, то законы движения из классическая механика проявляют обратимость по времени, пока оператор π меняет сопряженные импульсы всех частиц системы, т.е. ${ Displaystyle mathbf {p} rightarrow mathbf {-p}}$ (Т-симметрия ).

В квантово-механический системы, однако слабая ядерная сила не инвариантен только относительно T-симметрии; при наличии слабых взаимодействий обратимая динамика все еще возможна, но только если оператор π также меняет знаки всех обвинения и паритет пространственных координат (C-симметрия и P-симметрия ). Эта обратимость нескольких связанных свойств известна как Симметрия CPT.

Термодинамические процессы возможно обратимый или же необратимый, в зависимости от изменения энтропия во время процесса.

Смотрите также

Функция линейного отклика
Функция Грина (теория многих тел)
Парадокс лошмидта
Принцип Ле Шателье - принцип девятнадцатого века, который не поддавался математическому доказательству до появления теоремы о флуктуации.
Теорема Крукса о флуктуации - пример теоремы о переходных флуктуациях, связывающей рассеянную работу при неравновесных преобразованиях с разностями свободной энергии.
Равенство Яржинского - еще одно неравновесное равенство, тесно связанное с флуктуационной теоремой и вторым началом термодинамики.
Отношения Грин-Кубо - существует глубокая связь между теоремой о флуктуациях и соотношениями Грина-Кубо для коэффициентов линейного переноса, таких как сдвиг вязкость или же теплопроводность
Больцман
Термодинамика
Броуновский мотор

Примечания

^ Wang, G.M .; Sevick, E.M .; Миттаг, Эмиль; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2002). «Экспериментальная демонстрация нарушений второго закона термодинамики для малых систем и кратковременных масштабов» (PDF). Письма с физическими проверками. 89 (5): 050601. Bibcode:2002PhRvL..89e0601W. Дои:10.1103 / PhysRevLett.89.050601. ISSN 0031-9007. PMID 12144431.
^ Карберри, Д. М .; Reid, J.C .; Wang, G.M .; Sevick, E.M .; Searles, Debra J .; Эванс, Денис Дж. (2004). "Колебания и необратимость: экспериментальная демонстрация теоремы о втором законе с использованием коллоидной частицы, удерживаемой в оптической ловушке" (PDF). Письма с физическими проверками. 92 (14): 140601. Bibcode:2004PhRvL..92n0601C. Дои:10.1103 / PhysRevLett.92.140601. ISSN 0031-9007. PMID 15089524.
^ Чалмерс, Мэтью. "Второй закон термодинамики" нарушен"". Новый ученый. Получено 2016-02-09.
^ Герстнер, Эд (2002-07-23). "Второй закон нарушен". Новости природы. Дои:10.1038 / news020722-2.
^ Viavattene, G .; Consolini, G .; Giovannelli, L .; Berrilli, F .; Дель Моро, Д .; Giannattasio, F .; Пенза, В .; Кальчетти, Д. (2020). "Проверка стационарной флуктуационной связи в солнечной фотосферной конвекции". Энтропия. 22 (7). Дои:10.3390 / e22070716. ISSN 1099-4300.
^ Searles, D. J .; Эванс, Д. Дж. (2004-01-01). «Соотношения флуктуаций для неравновесных систем». Австралийский химический журнал. 57 (12): 1119–1123. Дои:10.1071 / ch04115.
^ Карберри, Д. М .; Williams, S. R .; Wang, G.M .; Sevick, E.M .; Эванс, Денис Дж. (1 января 2004 г.). «Тождество Кавасаки и теорема флуктуации» (PDF). Журнал химической физики. 121 (17): 8179–82. Bibcode:2004ЖЧФ.121.8179С. Дои:10.1063/1.1802211. PMID 15511135.
^ Collin, D .; Риторт, Ф .; Jarzynski C .; Smith, B .; Tinoco Jr, I .; Бустаманте К. (8 сентября 2005 г.). «Проверка флуктуационной теоремы Крукса и восстановление свободной энергии сворачивания РНК». Природа. 437 (7056): 231–4. arXiv:cond-mat / 0512266. Bibcode:2005Натура 437..231С. Дои:10.1038 / природа04061. ЧВК 1752236. PMID 16148928.