Матричная изоляция - Matrix isolation

Диаграмма, представляющая треугольник, гость виды (красным), изолированные в твердом хозяин матрица (синего цвета).

Матричная изоляция это экспериментальный метод, используемый в химия и физика. Обычно это связано с тем, что материал попадает в нереактивный матрица. А хозяин матрица является непрерывной твердая фаза в котором гость частицы (атомы, молекулы, ионы и т. д.) встроены. Гость называется изолированные в пределах хозяин матрица. Первоначально термин матричная изоляция использовался для описания размещения химические вещества в любом инертном материале, часто полимеры или же смолы, но в последнее время конкретно упоминается газы в низкая температура твердые тела. Типичный эксперимент по изоляции матрицы включает разбавление образца гостя в газовой фазе материалом-хозяином, обычно благородный газ или же азот. Затем эту смесь наносят на окно, которое охлаждается до температуры ниже точки плавления основного газа. Затем образец может быть изучен с использованием различных спектроскопический процедуры.

Экспериментальная установка

Аппаратура для измерения пропускания

Прозрачное окно, на которое наносится образец, обычно охлаждается с помощью сжатого гелий или аналогичный хладагент. Эксперименты должны проводиться в условиях высокого вакуума, чтобы предотвратить попадание посторонних газов в холодное окно. Более низкие температуры предпочтительны из-за повышенной жесткости и «стекловидности» матричного материала. Благородные газы, такие как аргон используются не только из-за их инертности, но и из-за их широкого оптического прозрачность в твердом состоянии. Одноатомные газы имеют относительно простые гранецентрированная кубическая (ГЦК) Кристальная структура, которые могут интерпретировать занятость сайта и расщепление кристаллического поля гостя проще. В некоторых случаях реактивный материал, например, метан, водород или же аммиак, может использоваться в качестве материала-хозяина, чтобы можно было изучить реакцию хозяина с видами-гостями.

Используя метод матричной изоляции, короткоживущие высокореактивные частицы, такие как радикальный ионы и промежуточные продукты реакции можно наблюдать и идентифицировать с помощью спектроскопический средства. Например, твердый благородный газ криптон может быть использован для образования инертной матрицы, внутри которой реакционноспособный F3− ион может находиться в химической изоляции.[1] Реактивные частицы могут быть либо образованы вне (перед осаждением) устройства, а затем конденсироваться внутри матрицы (после осаждения) путем облучения или нагревания прекурсора, либо путем объединения двух реагентов на поверхности растущей матрицы. Для осаждения двух видов может иметь решающее значение контроль времени контакта и температуры. При осаждении Twin Jet эти два вида имеют гораздо более короткое время контакта (и более низкую температуру), чем в Merged Jet. С Concentric Jet время контакта регулируется.[2]

Различные методы нанесения

Спектроскопия

Внутри главной матрицы вращение и перевод гостевой частицы обычно подавляется. Следовательно, метод матричной изоляции можно использовать для моделирования спектра видов в газовая фаза без вращательного и поступательного вмешательства. Низкие температуры также помогают получить более простые спектры, поскольку только более низкие электронные и колебательные квантовые состояния заселены.

Особенно инфракрасная спектроскопия, которая используется для исследования молекулярная вибрация, извлекает выгоду из техники матричной изоляции. Например, в газофазном ИК-спектре фторэтан некоторые спектральные области очень трудно интерпретировать, поскольку колебательные квантовые состояния сильно перекрываются с множественными вращательно-колебательный квантовые состояния. Когда фторэтан выделяют в аргон или же неон В матрице при низких температурах вращение молекулы фторэтана тормозится. Поскольку вращательно-колебательные квантовые состояния подавляются в матричном ИК-спектре изоляции фторэтана, все колебательные квантовые состояния могут быть идентифицированы. [3] Это особенно полезно для проверки смоделированных инфракрасных спектров, которые могут быть получены из вычислительная химия.

История

Изоляция матриц берет свое начало в первой половине 20-го века с экспериментов фотохимиков и физиков, замораживающих образцы в сжиженных газах. Самые ранние эксперименты по изоляции включали замораживание видов в прозрачных, низкотемпературных органических очки, например EPA (эфир / изопентан / этанол 5: 5: 2). Современный метод матричной изоляции широко развивался в 1950-х годах, в частности Джордж К. Пиментел.[4] Первоначально он использовал инертные газы с более высокой температурой кипения, такие как ксенон и азот, в качестве основного материала, и его часто называют «отцом матричной изоляции».

Впервые лазерное испарение в спектроскопии матричной изоляции было осуществлено в 1969 году Шеффером и Пирсоном с использованием YAG-лазера для испарения углерода, который реагировал с водородом с образованием ацетилена. Они также показали, что испаренный лазером бор реагирует с HCl с образованием BCl.3. В 1970-х годах лаборатория Кернера фон Густорфа использовала эту технику для получения свободных атомов металлов, которые затем были нанесены на органические субстраты для использования в металлоорганической химии. Спектроскопические исследования реактивных промежуточных продуктов были выполнены Bell Labs примерно в начале 1980-х годов. Они использовали индуцированную лазером флуоресценцию для характеристики нескольких молекул, таких как SnBi и SiC.2. Группа Смолли применила этот метод с времяпролетной масс-спектрометрией для анализа кластеров Al. Благодаря работе подобных химиков популярность лазерного испарения в спектроскопии изоляции матриц возросла из-за его способности генерировать переходные процессы с участием металлов, сплавов, полупроводниковых молекул и кластеров.[5]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Ридель, Себастьян; Кехнер, Тобиас; Ван, Сюэфэн; Эндрюс, Лестер (2 августа 2010 г.). "Полифторид-анионы, матричное выделение и квантово-химическое исследование". Неорганическая химия. 49 (15): 7156–7164. Дои:10.1021 / ic100981c. PMID  20593854.
  2. ^ Клэй, Мэри; Олт, Брюс С. (2010). «Инфракрасная матричная изоляция и теоретическое исследование исходных промежуточных продуктов в реакции озона с СНГ-2-бутен ». Журнал физической химии A. 114 (8): 2799–2805. Bibcode:2010JPCA..114.2799C. Дои:10.1021 / jp912253t. PMID  20141193.
  3. ^ Дину, Деннис Ф .; Зиглер, Бенджамин; Подевиц, Марен; Liedl, Klaus R .; Лортинг, Томас; Грот, Хинрих; Раухут, Гунтрам (2020). «Взаимодействие вычислений VSCF / VCI и ИК-спектроскопии с изоляцией матриц - средний инфракрасный спектр CH3CH2F и CD3CD2F». Журнал молекулярной спектроскопии. 367: 111224. Bibcode:2020JMoSp.36711224D. Дои:10.1016 / j.jms.2019.111224.
  4. ^ Эрик Уиттл, Дэвид А. Доус, Джордж К. Пиментел (1954). «Матричный метод изоляции для экспериментального изучения нестабильных видов». Журнал химической физики. 22 (11): 1943. Bibcode:1954ЖЧФ..22.1943Вт. Дои:10.1063/1.1739957.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Бондибей В. Э., Смитт А. М. и Агрейтер Дж. (1996). «Новые разработки в матричной изолированной спектроскопии». Химические обзоры. 96 (6): 2113–2134. Дои:10.1021 / cr940262h. PMID  11848824.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)

дальнейшее чтение

  • Данкин, Иэн Р (1998). Методы матричной изоляции - практический подход. Оксфорд: Oxford University Press. ISBN  0-19-855863-5.
  • Дейнтит, Джон (старший редактор) (2004). Оксфордский химический словарь. Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN  0-19-860918-3.
  • Болл, Дэвид В., Закья Х. Кафафи, и другие., Библиография по спектроскопии изоляции матриц, 1954-1985 гг., Rice University Press, Хьюстон, 1988 г.