Молярная проводимость - Molar conductivity

В молярная проводимость из электролит решение определяется как его проводимость делится на его молярную концентрацию.^[1][2]

${displaystyle Lambda _ {ext {m}} = {frac {kappa} {c}},}$

куда:

κ - измеренная проводимость (ранее известная как удельная проводимость),^[3]

c это молярная концентрация электролита.

В Единица СИ молярной проводимости Сименс метр-квадрат на моль (См · м² моль⁻¹).^[2] Однако значения часто указываются в См см.² моль⁻¹.^[4] В этих последних единицах значение ${displaystyle Lambda _ {ext {m}}}$ можно понимать как проводимость объема раствора между параллельными пластинчатыми электродами на расстоянии 1 сантиметр и достаточной площади, чтобы раствор содержал ровно один моль электролита.^[5]

Изменение молярной проводимости при разбавлении

Электролиты бывают двух типов: сильные и слабые. Сильные электролиты обычно подвергаются полной ионизации, и поэтому они имеют более высокую проводимость, чем слабые электролиты, которые подвергаются только частичной ионизации. За сильные электролиты, Такие как соли, сильные кислоты и сильные основы, молярная проводимость зависит только слабо по концентрации. При разбавлении наблюдается регулярное увеличение молярной проводимости сильного электролита из-за уменьшения взаимодействия растворенного вещества с растворенным веществом. На основании экспериментальных данных Фридрих Кольрауш (около 1900 г.) предложил нелинейный закон для сильных электролитов:

${displaystyle Lambda _ {ext {m}} = Lambda _ {ext {m}} ^ {circ} -K {sqrt {c}} = alpha f_ {lambda} Lambda _ {ext {m}} ^ {circ}, }$

куда

${displaystyle Lambda _ {ext {m}} ^ {circ}}$ - молярная проводимость при бесконечном разбавлении (или предельная молярная проводимость), который можно определить экстраполяцией ${displaystyle Lambda _ {ext {m}}}$ как функция ${displaystyle {sqrt {c}}}$,

K - коэффициент Кольрауша, который в основном зависит от стехиометрии конкретной соли в растворе,

${displaystyle alpha}$ степень диссоциации даже для сильно концентрированных электролитов,

ж_λ - лямбда-фактор для концентрированных растворов.

Этот закон действует только при низких концентрациях электролита; это вписывается в Уравнение Дебая – Хюккеля – Онзагера.^[6]

Однако для слабых электролитов (т.е. неполностью диссоциированных электролитов) молярная проводимость сильно зависит от концентрации: чем больше разбавлен раствор, тем больше его коренной зуб проводимость, за счет повышенной ионная диссоциация. Например, уксусная кислота имеет более высокую молярную проводимость в разбавленной водной уксусной кислоте, чем в концентрированной уксусной кислоте.

Закон Кольрауша независимой миграции ионов

Фридрих Кольрауш в 1875–1879 установил, что с большой точностью в разбавленных растворах молярная проводимость может быть разложена на вклады отдельных ионов. Это известно как Кольрауша закон независимой ионной миграции.^[7]т.е. для любого электролита А_ИксB_у, предельная молярная проводимость выражается как Икс раз больше предельной молярной проводимости A^{у +} и у раз больше предельной молярной проводимости B^Икс-.

${displaystyle Lambda _ {ext {m}} ^ {circ} = Sigma _ {i} u _ {i} lambda _ {i},}$

куда:

${displaystyle lambda _ {i}}$ - предельная молярная ионная проводимость ионного я,

${displaystyle u _ {i}}$ это количество ионов я в формульной единице электролита (например, 2 и 1 для Na⁺ и так₄²⁻ в Na₂ТАК₄).

Молярная ионная проводимость

Молярная ионная проводимость каждого вида ионов пропорциональна его электрическая мобильность (${displaystyle mu}$), или же скорость дрейфа на единицу электрического поля, согласно уравнению ${displaystyle lambda = zmu F}$, куда z - ионный заряд, а F это Постоянная Фарадея.^[8]

Предельная молярная проводимость слабого электролита не может быть надежно определена экстраполяцией. Вместо этого он может быть выражен как сумма ионных вкладов, которые можно оценить по предельной молярной проводимости сильных электролитов, содержащих те же ионы. Для водных уксусная кислота В качестве примера,^[4]

${displaystyle {egin {align} Lambda _ {ext {m}} ^ {circ} ({ce {CH3COOH}}) & = lambda ({ce {CH3COO -}}) + lambda ({ce {H +}}) & = Lambda _ {ext {m}} ^ {circ} ({ce {CH3COONa}}) + Lambda _ {ext {m}} ^ {circ} ({ce {HCl}}) - Lambda _ {ext {m }} ^ {circ} ({ce {NaCl}}). конец {выровнено}}}$

Значения для каждого иона можно определить с помощью измеренных числа переноса ионов. Для катиона:

${displaystyle lambda ^ {+} = t _ {+} cdot {frac {Lambda _ {0}} {u ^ {+}}}}$

и для аниона:

${displaystyle lambda ^ {-} = t _ {-} cdot {frac {Lambda _ {0}} {u ^ {-}}}.}.$

Большинство одновалентных ионов в воде имеют предельную молярную ионную проводимость в диапазоне 40–80 См · см.²/ моль. Например:^[4]

Катион ${displaystyle lambda}$, См · см2/ моль Na+ 50.1 K+ 73.5 Ag+ 61.9

Анион ${displaystyle lambda}$, См · см2/ моль F− 55.4 Br− 78.1 CH3COO− 40.9

Исключительно высокие значения обнаружены для H⁺ (349,8 См · см²/ моль) и ОН⁻ (198,6 См · см²/ моль), что объясняется Протонно-прыжковый механизм Grotthuss для движения этих ионов.^[4] H⁺ также имеет большую проводимость, чем другие ионы в спирты, которые имеют гидроксил группа, но ведет себя более нормально в других растворителях, в том числе в жидких аммиак и нитробензол.^[4]

Для многовалентных ионов обычно рассматривают проводимость, деленную на эквивалентная концентрация ионов в эквивалентах на литр, где 1 эквивалент - это количество ионов, имеющих такой же электрический заряд, что и 1 моль одновалентного иона: 1/2 моль Ca²⁺, 1/2 моль SO₄²⁻, 1/3 моль Al³⁺, 1/4 моль Fe (CN)₆⁴⁻и т.д. Это частное можно назвать эквивалентная проводимость, несмотря на то что ИЮПАК рекомендует прекратить использование этого термина и использовать термин молярная проводимость для значений проводимости, деленных на эквивалентную концентрацию.^[9] Если используется это соглашение, то значения находятся в том же диапазоне, что и для одновалентных ионов, например 59,5 См · см²/ моль для 1/2 Ca²⁺ и 80,0 См · см²/ моль для 1/2 SO₄²⁻.^[4]

По ионной молярной проводимости катионов и анионов эффективные ионные радиусы могут быть рассчитаны с использованием концепции Радиус Стокса. Полученные таким образом значения ионного радиуса в растворе могут сильно отличаться от ионный радиус для того же иона в кристаллах из-за эффекта гидратации в растворе.

Приложения

Закон разбавления Оствальда, которая дает константу диссоциации слабого электролита как функцию концентрации, может быть записана через молярную проводимость. Таким образом pKa Значения кислот могут быть рассчитаны путем измерения молярной проводимости и экстраполяции до нулевой концентрации. А именно pK_а = p (K / (1 моль / л)) на пределе нулевой концентрации, где K - константа диссоциации из закона Оствальда.

Рекомендации