Фотодиссоциация - Photodissociation

Фотодиссоциация, фотолиз, или же фоторазложение это химическая реакция в котором химическое соединение разбивается на фотоны. Он определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью. Фотодиссоциация не ограничивается видимый свет. Любой фотон с достаточным энергия может повлиять на химические связи химического соединения. Поскольку энергия фотона обратно пропорциональна его длине волны, электромагнитные волны с энергией видимого света или выше, например ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма излучение обычно участвуют в таких реакциях.

Фотолиз в фотосинтезе

Фотолиз является частью светозависимая реакция или легкая фаза, или фотохимическая фаза, или Реакция Хилла из фотосинтез. Общую реакцию фотосинтетического фотолиза можно представить как

ЧАС₂A + 2 фотона (свет) → 2 e⁻ + 2 часа⁺ + А

Химическая природа «А» зависит от типа организма. В фиолетовые серные бактерии, сероводород (ЧАС₂S) окисляется до серы (S). При кислородном фотосинтезе вода (H₂O) служит субстратом для фотолиза, приводящего к образованию двухатомный кислород (O₂). Это процесс, который возвращает кислород в атмосферу Земли. Фотолиз воды происходит в тилакоиды из цианобактерии и хлоропласты из зеленые водоросли и растения.

Модели передачи энергии

Обычный, полуклассический, модель описывает процесс передачи энергии фотосинтеза как процесс, в котором энергия возбуждения скачкообразно перескакивает от светозахватывающих молекул пигмента к молекулам реакционного центра по лестнице молекулярной энергии.

Эффективность фотонов разных длин волн зависит от спектров поглощения фотосинтетические пигменты в организме. Хлорофиллы поглощают свет в фиолетово-синей и красной частях спектра, а вспомогательные пигменты захватить и другие длины волн. В фикобилины красных водорослей поглощают сине-зеленый свет, который проникает в воду глубже, чем красный свет, что позволяет им фотосинтезировать в глубоких водах. Каждый поглощенный фотон вызывает образование экситон (электрон, возбужденный до более высокого энергетического состояния) в молекуле пигмента. Энергия экситона передается хлорофилл молекула (P680, где P - пигмент, а 680 - максимум его поглощения при 680 нм) в реакционном центре фотосистема II через резонансная передача энергии. P680 также может напрямую поглощать фотон с подходящей длиной волны.

Фотолиз во время фотосинтеза происходит в серии управляемых светом окисление События. Активированный электрон (экситон) P680 захватывается первичным акцептором электронов фотосинтетической цепь переноса электронов и таким образом покидает фотосистему II. Чтобы повторить реакцию, необходимо пополнить электрон в реакционном центре. Это происходит за счет окисления воды в случае кислородного фотосинтеза. Электронодефицитный реакционный центр фотосистемы II (P680 *) - самый сильный биологический окислитель пока не обнаружен, что позволяет ему разрушать молекулы, столь же стабильные, как вода.^[1]

Реакция расщепления воды катализируется кислород выделяющий комплекс фотосистемы II. Этот связанный с белком неорганический комплекс содержит четыре иона марганца, а также ионы кальция и хлора в качестве кофакторов. Две молекулы воды образуют комплекс с кластером марганца, который затем претерпевает серию из четырех электронов отщеплений (окислений), чтобы пополнить реакционный центр фотосистемы II. В конце этого цикла свободный кислород (O₂), и водород молекул воды был преобразован в четыре протона, выпущенных в просвет тилакоида (диаграммы S-состояний Долая).^{[нужна цитата ]}

Эти протоны, а также дополнительные протоны, перекачиваемые через тилакоидную мембрану, связанные с цепью переноса электронов, образуют протонный градиент через мембрану, которая движется фотофосфорилирование и, таким образом, производство химической энергии в виде аденозинтрифосфат (АТФ). Электроны достигают P700 центр реакции фотосистема I где они снова получают энергию от света. Они передаются по другой цепи передачи электронов и, наконец, объединяются с кофермент НАДФ⁺ и протоны вне тилакоидов с образованием НАДФН. Таким образом, чистая реакция окисления при фотолизе воды может быть записана как:

2 ч₂O + 2 НАДФ⁺ + 8 фотонов (свет) → 2 НАДФН + 2 H⁺ + O₂

Изменение свободной энергии (ΔG) для этой реакции составляет 102 килокалории на моль. Поскольку энергия света на длине волны 700 нм составляет около 40 килокалорий на моль фотонов, для реакции доступно около 320 килокалорий световой энергии. Следовательно, примерно одна треть доступной световой энергии захватывается в виде НАДФН во время фотолиза и переноса электронов. Равное количество АТФ генерируется в результате протонного градиента. Кислород как побочный продукт больше не используется в реакции и, таким образом, выбрасывается в атмосферу.^[2]

Квантовые модели

В 2007 г. квантовая модель была предложена Грэм Флеминг и его сотрудников, который включает возможность того, что передача фотосинтетической энергии может включать квантовые осцилляции, что объясняет его необычно высокий эффективность.^[3]

По словам Флеминга^[4] есть прямые доказательства того, что удивительно долгоживущая волнообразная электронная квантовая когерентность играет важную роль в процессах передачи энергии во время фотосинтеза, что может объяснить чрезвычайную эффективность передачи энергии, поскольку она позволяет системе измерять все пути потенциальной энергии с низкими потерями. , и выберите наиболее эффективный. Это утверждение, однако, с тех пор было доказано ошибочным в нескольких публикациях. ^[5]^[6]^[7].^[8]^[9]

Этот подход был дополнительно исследован Грегори Скоулзом и его командой в Университет Торонто, которая в начале 2010 года опубликовала результаты исследований, которые показывают, что некоторые морские водоросли используют квантово-когерентный электронный передача энергии (EET) для повышения эффективности использования энергии.^[10]^[11]^[12]

Фотоиндуцированный перенос протона

Фотокислоты молекулы, которые при поглощении света претерпевают перенос протона для формирования фотобазы.

{ displaystyle { ce {AH -> [h nu] A ^ - + H ^ +}}}

В этих реакциях диссоциация происходит в электронно-возбужденном состоянии. После переноса протона и релаксации в основное электронное состояние протон и кислота рекомбинируют с образованием светочувствительный опять таки.

фотокислоты являются удобным источником скачков pH в сверхбыстрая лазерная спектроскопия эксперименты.

Фотолиз в атмосфере

Фотолиз происходит в атмосфере как часть серии реакций, в которых первичный загрязняющие вещества Такие как углеводороды и оксиды азота реагируют с образованием вторичных загрязнителей, таких как пероксиацилнитраты. Видеть фотохимический смог.

Две наиболее важные реакции фотодиссоциации в тропосфера во-первых:

О₃ + hν → O₂ + O (¹Г) λ <320 нм

который генерирует возбужденный атом кислорода, который может реагировать с водой, давая гидроксильный радикал:

O (¹D) + H₂O → 2 ^•ОЙ

Гидроксильный радикал занимает центральное место в химия атмосферы поскольку это инициирует окисление углеводородов в атмосфере и поэтому действует как моющее средство.

Во-вторых реакция:

НЕТ₂ + hν → NO + O

является ключевой реакцией в формировании тропосферный озон.

Формирование озоновый слой также вызвано фотодиссоциацией. Озон на Земле стратосфера создается ультрафиолетовым светом, поражающим молекулы кислорода, содержащие два кислородных атомы (O₂), расщепляя их на отдельные атомы кислорода (атомарный кислород). Затем атомарный кислород соединяется с непрерывным O₂ создавать озон, O₃. Кроме того, фотолиз - это процесс, посредством которого ХФУ разлагаются в верхних слоях атмосферы с образованием озоноразрушающего хлора свободные радикалы.

Астрофизика

В астрофизика, фотодиссоциация - один из основных процессов разрушения молекул (но при этом образуются новые молекулы). Из-за вакуум из межзвездная среда, молекулы и свободные радикалы может существовать долгое время. Фотодиссоциация - это основной путь разрушения молекул. Скорости фотодиссоциации важны при изучении состава межзвездные облака в котором звезды сформированы.

Примеры фотодиссоциации в межзвездной среде: ( $hν$ это энергия одного фотон частоты $ν$ ):

{ displaystyle { ce {H2O -> [h nu] H + OH}}}

{ displaystyle { ce {CH4 -> [h nu] CH3 + H}}}

Атмосферные гамма-всплески

В настоящее время орбитальные спутники обнаруживают в среднем около одного гамма-всплеск в день. Поскольку гамма-всплески видны на расстояниях, охватывающих большую часть наблюдаемая вселенная, объем, охватывающий многие миллиарды галактик, это предполагает, что гамма-всплески должны быть чрезвычайно редкими событиями на галактику.

Измерить точную частоту гамма-всплесков сложно, но для галактики примерно того же размера, что и Млечный Путь ожидаемая частота (для длинных гамма-всплесков) составляет примерно один всплеск каждые 100 000–1 000 000 лет.^[13] Только несколько процентов из них будут направлены на Землю. Оценки скоростей коротких гамма-всплесков еще более неопределенны из-за неизвестной доли излучения, но, вероятно, сопоставимы.^[14]

Гамма-всплеск в Млечном Пути, если он окажется достаточно близко к Земле и направлен к ней, может оказать значительное влияние на биосфера. Поглощение излучения в атмосфере вызвало бы фотодиссоциацию азот, генерируя оксид азота Который послужит катализатором разрушения озон.^[15]

Фотодиссоциация атмосферы

${ displaystyle { ce {N2 -> 2N}}}$
${ displaystyle { ce {O2 -> 2O}}}$
${ displaystyle { ce {CO2 -> C + 2O}}}$
${ displaystyle { ce {H2O -> 2H + O}}}$
${ displaystyle { ce {2NH3 -> 3H2 + N2}}}$

даст

НЕТ₂ (потребляет до 400 озон молекулы)
CH₂ (номинальный)
CH₄ (номинальный)
CO₂

(неполный)

Согласно исследованию 2004 г., гамма-всплеск на расстоянии около килопарсек может уничтожить до половины земных озоновый слой; прямое УФ-излучение от вспышки в сочетании с дополнительным солнечным УФ-излучением, проходящим через уменьшившийся озоновый слой, могло бы тогда оказать потенциально значительное влияние на пищевая цепочка и потенциально вызвать массовое вымирание.^[16]^[17] По оценкам авторов, один такой всплеск ожидается за миллиард лет, и выдвинули гипотезу о том, что Ордовикско-силурийское вымирание мог быть результатом такого взрыва.

Есть веские основания полагать, что длинные гамма-всплески преимущественно или исключительно происходят в областях с низкой металличностью. Поскольку Млечный Путь был богат металлами еще до образования Земли, этот эффект может уменьшить или даже исключить возможность того, что в течение последнего миллиарда лет в Млечном Пути произошел длительный гамма-всплеск.^[18] Такие смещения металличности для коротких гамма-всплесков не известны. Таким образом, в зависимости от их локальной скорости и свойств излучения, вероятность того, что соседнее событие оказало большое влияние на Землю в какой-то момент геологического времени, все еще может быть значительной.^[19]

Множественная фотонная диссоциация

Одиночные фотоны в инфракрасный спектрального диапазона обычно недостаточно для прямой фотодиссоциации молекул. Однако после поглощения множества инфракрасных фотонов молекула может получить внутреннюю энергию, чтобы преодолеть свой барьер для диссоциации. Множественная фотонная диссоциация (MPD, IRMPD с инфракрасным излучением) может быть достигнута применением лазеров большой мощности, например а углекислый лазер, или лазер на свободных электронах, или большими временами взаимодействия молекулы с полем излучения без возможности быстрого охлаждения, например столкновениями. Последний метод позволяет даже MPD, вызванный излучение черного тела, техника называется инфракрасная радиационная диссоциация черного тела (ПТИЦА).