Сверхбыстрая лазерная спектроскопия - Ultrafast laser spectroscopy

Сверхбыстрая лазерная спектроскопия это спектроскопический техника, которая использует ультракороткий импульс лазеры для исследования динамики на предельно коротких временных масштабах (аттосекунды к наносекунды ). Для изучения динамики носителей заряда, атомов и молекул используются разные методы. Было разработано множество различных процедур, охватывающих разные временные масштабы и диапазоны энергии фотонов; некоторые общие методы перечислены ниже.

Аттосекундная пикосекундная спектроскопия

Динамика по шкале времени относительно fs в целом слишком быстрая, чтобы ее можно было измерить электронным способом. Большинство измерений выполняется с использованием последовательности ультракоротких световых импульсов для запуска процесса и записи его динамики. Ширина световых импульсов должна быть того же масштаба, что и измеряемая динамика.

Источники света

Титан-сапфировый лазер

Титан-сапфировые лазеры перестраиваемые лазеры, излучающие красный и ближний инфракрасный свет (700–1100 нм).Ti-сапфировый лазер генераторы используют кристаллы легированного титаном сапфира в качестве усиливающей среды и Керровская линза с синхронизацией мод для достижения субпикосекундных световых импульсов. Типичные импульсы титан-сапфирового генератора имеют энергию нДж и частоту повторения 70–100 МГц. Усиление чирпированных импульсов через регенеративное усиление можно использовать для получения более высоких энергий импульса. Для усиления лазерные импульсы от Ti: сапфирового генератора сначала должны быть растянуты во времени, чтобы предотвратить повреждение оптики, а затем вводятся в резонатор другого лазера, где импульсы усиливаются с меньшей частотой повторения. Регенеративно усиленные импульсы могут быть дополнительно усилены в многопроходном усилителе. После усиления импульсы повторно сжимаются до ширины импульса, аналогичной исходной ширине импульса.

Краситель лазер

А краситель лазер представляет собой четырехуровневый лазер, в котором в качестве среды усиления используется органический краситель. Накачиваемые лазером с фиксированной длиной волны, из-за различных типов красителей, которые вы используете, разные лазеры на красителях могут излучать лучи с разными длинами волн. Конструкция кольцевого лазера чаще всего используется в лазерной системе на красителях. Кроме того, в резонатор обычно встроены настраивающие элементы, такие как дифракционная решетка или призма. Это позволяет только свету в очень узком частотном диапазоне резонировать в полости и излучаться в виде лазерного излучения. Широкий диапазон перестройки, высокая выходная мощность и импульсный или непрерывный режим работы делают лазер на красителях особенно полезным во многих физических и химических исследованиях.

Волоконный лазер

А волоконный лазер обычно сначала создается из лазерный диод. В лазерный диод затем объединяет свет в волокно, где он будет удерживаться. Различные длины волн могут быть достигнуты с использованием легированного волокна. Свет насоса от лазерный диод будет возбуждать состояние в легированном волокне, которое затем может падать в энергии, вызывая излучение определенной длины волны. Эта длина волны может отличаться от длины волны накачки и быть более полезной для конкретного эксперимента.

Рентгеновское излучение

Сверхбыстрые оптические импульсы могут использоваться для генерации рентгеновский снимок импульсы несколькими способами. Оптический импульс может возбудить электрон импульс через фотоэлектрический эффект, а ускорение при высоком потенциале дает электронам кинетическую энергию. Когда электроны попадают в цель, они генерируют оба характерные рентгеновские лучи и тормозное излучение. Второй метод - с помощью лазерно-индуцированной плазмы. Когда очень интенсивный лазерный свет падает на цель, он отрывает электроны от цели, создавая отрицательно заряженный плазма облако. Сильный Кулоновская сила из-за ионизированного материала в центре облака быстро ускоряет электроны обратно к ядра остался позади. При столкновении с ядрами испускается тормозное излучение и характеристическое эмиссионное рентгеновское излучение. Этот метод генерации рентгеновских лучей рассеивает фотоны во всех направлениях, но также генерирует пикосекунда рентгеновские импульсы.

Преобразование и характеристика

Характеристика импульса

Для проведения точных спектроскопических измерений необходимо знать несколько характеристик лазерного импульса; Среди них длительность импульса, энергия импульса, фаза спектра и форма спектра.[1] Информацию о длительности импульса можно определить через автокорреляция измерений или взаимной корреляции с другим хорошо охарактеризованным импульсом. Методы, позволяющие получить полную характеристику импульсов, включают: оптический строб с частотным разрешением (FROG) и спектральная фазовая интерферометрия для прямой реконструкции электрического поля (ПАУК).

Формирование импульса

Формирование импульса заключается в изменении импульсов от источника четко определенным образом, включая манипулирование амплитудой, фазой и длительностью импульса. усиление чирпированных импульсов обычно применяется, который включает расширитель импульсов, усилитель и компрессор. Он не изменит длительность или фазу импульса во время усиления. Сжатие импульса (сокращение длительности импульса) достигается первым чирпированием импульса в нелинейном материале и расширением спектра с последующим компрессором для щебетать компенсация. В этом случае обычно используется волоконный компрессор.Формирователи импульсов обычно относятся к оптическим модуляторам, которые применяют преобразования Фурье к лазерному лучу. В зависимости от того, какое свойство света контролируется, модуляторы называются модуляторами интенсивности, фазовыми модуляторами, модуляторами поляризации, пространственными модуляторами света. В зависимости от механизма модуляции оптические модуляторы делятся на акустико-оптические модуляторы, электрооптические модуляторы, модуляторы на жидких кристаллах и т. Д. Каждый из них предназначен для различных приложений.[2]

Генерация высоких гармоник

Генерация высоких гармоник (HHG) - это нелинейный процесс, при котором интенсивное лазерное излучение преобразуется из одной фиксированной частоты в высокие гармоники этой частоты путем ионизации и повторного столкновения электрона. Впервые это было замечено в 1987 году Макферсоном и др. который успешно генерировал гармоническое излучение до 17-го порядка при 248 нм в неоновом газе.[3]ГВГ наблюдается при фокусировке сверхбыстрого высокоинтенсивного импульса ближнего ИК-диапазона в благородный газ с интенсивностью (1013–1014 Вт / см2) и генерирует когерентные импульсы в диапазоне спектра от XUV до мягкого рентгеновского излучения (100–1 нм). Его можно реализовать в лабораторных условиях (настольные системы) в отличие от крупных лазерных установок на свободных электронах.

Генерация высоких гармоник в атомах хорошо понимается с точки зрения трехступенчатой ​​модели (ионизация, распространение и рекомбинация). Ионизация: интенсивное лазерное поле изменяет кулоновский потенциал атома, электрон туннелирует через барьер и ионизируется. свободный электрон ускоряется в лазерном поле и набирает импульс. Рекомбинация: когда поле меняет направление, электрон ускоряется обратно к ионному родительскому элементу и высвобождает фотон с очень высокой энергией.[4]

Методы преобразования частоты

Для разных спектроскопических экспериментов требуются разные длины волн возбуждения или зонда. По этой причине методы преобразования частоты обычно используются для расширения рабочего спектра существующих источников лазерного излучения. Наиболее распространенные методы преобразования основаны на использовании кристаллов с нелинейностью второго порядка для выполнения либо параметрическое усиление или же частотное смешение.Частотное смешение работает путем наложения двух лучей с равными или разными длинами волн для генерации сигнала, который является высшей гармоникой или суммарной частотой первых двух. Параметрическое усиление перекрывает слабый пробный луч с более мощным лучом накачки в нелинейном кристалле так что слабый луч усиливается, а оставшаяся энергия уходит в виде нового луча, называемого холостым. Этот подход позволяет генерировать выходные импульсы, которые короче входных. Реализованы разные схемы такого подхода. Примеры оптический параметрический генератор (OPO), оптический параметрический усилитель (OPA), неколлинеарный параметрический усилитель (НОПА).

Методы

Сверхбыстрое переходное поглощение

Этот метод типичен для экспериментов «импульс-зонд», где импульсный лазер используется для возбуждения электронов молекулы от их основные состояния к более высокой энергии возбужденные состояния. Источник зондирующего света, обычно ксеноновая дуговая лампа, используется для получения спектр поглощения соединения в разное время после его возбуждения. Когда возбужденные молекулы поглощают зондирующий свет, они еще больше возбуждаются до еще более высоких состояний. После прохождения через образец непоглощенный свет дуговой лампы продолжает светиться. лавинный фотодиод массив, и данные обрабатываются для генерации спектра поглощения возбужденного состояния. Поскольку все молекулы в образце не будут претерпевать одну и ту же динамику одновременно, этот эксперимент необходимо проводить много раз, и данные должны быть усреднены для получения спектров с точной интенсивностью и пиками. В отличие от TCSPC, этот метод можно применять на нефлуоресцентных образцах.

Сверхбыстрое переходное поглощение может использовать почти любой пробный свет, если пробник имеет подходящую длину волны или набор длин волн. Монохроматор и фотоэлектронный умножитель вместо массива лавинных фотодиодов позволяют наблюдать одну длину волны зонда и, таким образом, позволяют исследовать кинетику затухания возбужденных частиц. Цель этой установки - провести кинетические измерения видов, которые в остальном нерадиационны, и, в частности, она полезна для наблюдения за видами, которые имеют короткоживущие и нефосфоресцирующие популяции в пределах триплетного многообразия как часть их пути распада. Импульсный лазер в этой установке используется как в качестве источника первичного возбуждения, так и в качестве тактового сигнала для сверхбыстрых измерений. Хотя это трудоемко и требует много времени, положение монохроматора также может быть изменено, чтобы можно было построить профили затухания поглощения, в конечном итоге с тем же эффектом, что и вышеупомянутый метод.

Фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронная спектроскопия с временным разрешением и двухфотонная фотоэлектронная спектроскопия (2PPE) сочетают схему накачки-зонда с фотоэмиссией с угловым разрешением. Первый лазерный импульс используется для возбуждения материала, второй лазер пульс ионизирует система. В кинетическая энергия из электроны из этого процесса затем обнаруживается с помощью различных методов, включая отображение энергии, время полета измерения и т. д. Как и выше, процесс повторяется много раз с разными временными задержками между зондирующим импульсом и импульсом накачки. Это создает картину того, как молекула расслабляется с течением времени. Вариант этого метода рассматривает положительные ионы создается в этом процессе и называется фотоионной спектроскопией с временным разрешением (TRPIS)

Многомерная спектроскопия

Используя те же принципы, что и 2D-ЯМР В экспериментах возможна многомерная оптическая или инфракрасная спектроскопия с использованием сверхбыстрых импульсов. Различные частоты могут исследовать различные динамические молекулярные процессы, чтобы различать неоднородные и однородные расширение линии а также определить связь между измеренными спектроскопическими переходами. Если два осциллятора связаны вместе, будь то внутримолекулярные колебания или межмолекулярная электронная связь, добавленная размерность разрешит ангармонические отклики, не идентифицируемые в линейных спектрах. Типичная двумерная последовательность импульсов состоит из начального импульса, перекачивающего систему в когерентную суперпозицию состояний, за которым следует второй импульс с ОВФ, переводящий систему в неосциллирующее возбужденное состояние, и, наконец, третий импульс, который снова преобразуется в когерентное состояние, которое производит измеримый импульс.[5] Затем можно записать двухмерный частотный спектр, построив график преобразование Фурье задержки между первым и вторым импульсами на одной оси и преобразованием Фурье задержки между импульсом обнаружения относительно третьего импульса, генерирующего сигнал, на другой оси. 2D-спектроскопия является примером четырехволновое смешение эксперимент, и волновой вектор сигнала будет суммой трех падающих волновых векторов, используемых в импульсной последовательности. Многомерные спектроскопии существуют в инфракрасный[6] и видимые варианты, а также комбинации с использованием различных диапазонов длин волн.

Сверхбыстрая визуализация

Большинство методов сверхбыстрой визуализации представляют собой вариации стандартных насос-зонд эксперименты. Некоторые часто используемые методы: электронная дифракция,[7] Kerr Gated Микроскопия,[8] получение изображений с помощью сверхбыстрых электронных импульсов [9] и терагерцовая визуализация.[10]Это особенно верно в биомедицинском сообществе, где безопасные и неинвазивные методы диагностики всегда актуальны. В последнее время терагерцовое изображение используется для выявления участков кариеса в зубной эмали и визуализации слоев кожи. Кроме того, было показано, что он может успешно отличить область рака груди от здоровой ткани.[10]Другой метод, называемый последовательной амплифицированной микроскопией с временным кодированием, показал возможность еще более раннего обнаружения следовых количеств раковых клеток в крови.[11] Другие небиомедицинские приложения включают сверхбыструю визуализацию вокруг углов или через непрозрачные объекты.

Фемтосекундное преобразование с повышением частоты

Фемтосекундное преобразование с повышением частоты - это метод накачки и зонда, в котором используется нелинейная оптика объединить флуоресценция сигнал и сигнал зонда для создания сигнала с новой частотой через преобразование фотона с повышением частоты, который впоследствии обнаруживается. Зонд сканирует время задержки после того, как насос возбуждает образец, создавая график зависимости интенсивности от времени.[12]

Приложения

Применение фемтосекундной спектроскопии в биохимии

Сверхбыстрые процессы встречаются повсюду в биологии. До появления фемтосекундных методов многие механизмы таких процессов были неизвестны.[13][14] Примеры этого включают цис-транс фотоизомеризацию родопсин хромофор сетчатка, возбужденное состояние и динамика населения ДНК, а процессы переноса заряда в фотосинтетические реакционные центры[14] Динамика переноса заряда в фотосинтетических реакционных центрах имеет прямое отношение к способности человека разрабатывать технологию сбора света, в то время как динамика возбужденного состояния ДНК имеет значение для таких заболеваний, как кожа. рак.[15][16] Развитие фемтосекундных методов имеет решающее значение для понимания сверхбыстрых явлений в природе.

Фотодиссоциация и фемтосекундное зондирование

Фотодиссоциация - это химическая реакция, в которой химическое соединение разрушается фотонами. Он определяется как взаимодействие одного или нескольких фотонов с одной молекулой-мишенью. Любой фотон с достаточной энергией может влиять на химические связи химического соединения, такие как видимый свет, ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи и гамма-лучи. Техника исследования химических реакций успешно применяется к мономолекулярным диссоциациям. Возможность использования фемтосекундной техники для изучения бимолекулярных реакций на уровне индивидуальных столкновений осложняется трудностями пространственной и временной синхронизации. Одним из способов преодоления этой проблемы является использование ван-дер-ваальсовых комплексов слабосвязанного молекулярного кластера. Фемтосекундные методы не ограничиваются наблюдением за химическими реакциями, но могут даже использоваться для влияния на ход реакции. Это может открыть новые каналы релаксации или увеличить выход определенных продуктов реакции.

Пикосекундная-наносекундная спектроскопия

Полосовая камера

Основная статья: Полосовая камера

В отличие от аттосекундных и фемтосекундных импульсов, длительность импульсов в наносекундной шкале времени достаточно мала, чтобы ее можно было измерить электронными средствами. Полосовые камеры переводят временной профиль импульсов в пространственный профиль; то есть фотоны, которые попадают в детектор в разное время, попадают в разные места детектора.

Коррелированный по времени счет одиночных фотонов

Счетчик одиночных фотонов с временной корреляцией (TCSPC) используется для анализа релаксации молекул из возбужденного состояния в состояние с более низкой энергией. Поскольку различные молекулы в образце будут излучать фотоны в разное время после их одновременного возбуждения, следует рассматривать распад как имеющий определенную скорость, а не происходящий в определенное время после возбуждения. Наблюдая, как долго отдельные молекулы испускают свои фотоны, а затем объединяя все эти точки данных, можно построить график зависимости интенсивности от времени, который отображает экспоненциальный спад кривая, характерная для этих процессов. Однако сложно одновременно контролировать несколько молекул. Вместо этого регистрируются отдельные события возбуждения-релаксации, которые затем усредняются для построения кривой.

Схема установки TCSPC

Этот метод анализирует разницу во времени между возбуждением молекулы образца и выделением энергии в виде другого фотона. Многократное повторение этого процесса даст профиль распада. Импульсный лазеры или же Светодиоды может использоваться как источник возбуждения. Часть света проходит через образец, другая - к электронике как сигнал синхронизации. Свет, излучаемый молекулой образца, проходит через монохроматор для выбора определенной длины волны. Затем свет обнаруживается и усиливается фотоумножитель трубка (ФЭУ). Излучаемый световой сигнал, а также опорный световой сигнал обрабатываются через дискриминатор постоянной дроби (CFD), который устраняет временное дрожание. После прохождения через CFD опорный импульс активирует схему преобразователя время-амплитуда (TAC). TAC взимает конденсатор который будет удерживать сигнал до следующего электрического импульса. В обратном режиме TAC сигнал «синхронизации» останавливает TAC. Затем эти данные обрабатываются аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и многоканальный анализатор (MCA) для вывода данных. Чтобы гарантировать, что распад не смещен в сторону приходящих раньше фотонов, скорость счета фотонов поддерживается низкой (обычно менее 1% от скорости возбуждения).[17]

Этот электрический импульс возникает после того, как второй лазерный импульс возбуждает молекулу в более высокое энергетическое состояние, и фотон в конечном итоге испускается отдельной молекулой после возвращения в исходное состояние. Таким образом, чем дольше молекула испускает фотон, тем выше напряжение результирующего импульса. Основная идея этого метода заключается в том, что для разряда конденсатора требуется только один фотон. Таким образом, этот эксперимент необходимо повторять много раз, чтобы собрать полный диапазон задержек между возбуждением и испусканием фотона. После каждого испытания предварительно откалиброванный компьютер преобразует напряжение, посылаемое TAC, во время и записывает событие в гистограмма времени с момента возбуждения. Поскольку вероятность того, что ни одна молекула не будет релаксировать, со временем уменьшается, появляется кривая распада, которую затем можно проанализировать, чтобы определить скорость распада события.[18]

Основным усложняющим фактором является то, что многие процессы распада включают несколько энергетических состояний и, следовательно, несколько констант скорости. Хотя нелинейный анализ методом наименьших квадратов обычно может обнаруживать различные константы скорости, определение задействованных процессов часто очень сложно и требует комбинации нескольких сверхбыстрых методов. Еще более затруднительным является наличие межсистемного пересечения и других безызлучательных процессов в молекуле. Ограничивающим фактором этого метода является то, что он ограничивается изучением энергетических состояний, которые приводят к затуханию флуоресценции. Этот метод также может быть использован для изучения релаксации электронов из зоны проводимости в валентную зону в полупроводниках.[19]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Д-р Рюдигер Пашотта (12 августа 2015 г.). «Энциклопедия лазерной физики и технологий - характеристика импульсов, оптика, длительность импульса, спектральная фаза, импульсы, ЛЯГУШКА, СПАЙДЕР».
  2. ^ Д-р Рюдигер Пашотта (22 марта 2013 г.). «Энциклопедия лазерной физики и техники - модуляторы оптические, акустооптические, электрооптические».
  3. ^ Б.С., Вагнер (2001). Генерация гармоник высокого порядка из молекул. Кейс Вестерн Резервный университет.
  4. ^ Динь, Хуонг (2012). Генерация гармоник высокого порядка с фазовым согласованием и приложения. Технологический университет Суинберна, Мельбурн.
  5. ^ [Мукамель, С. Анну. Rev. Phys. Chem. 2000, 51, 691-729.]
  6. ^ Хамм, П., и Занни, М. (2011). Понятия и методы 2D инфракрасной спектроскопии. Кембридж: Издательство Кембриджского университета. DOI: 10.1017 / CBO9780511675935
  7. ^ C. D. LIN * И JUNLIANG XU, PHYS. ХИМ. ХИМ. ФИЗ., 2012, 14, 13133–13145
  8. ^ ГУНДЛАХ Л., ПИОТРОВЯК П., ОПТ. Пускай. 33 2008, 992
  9. ^ ХЕНСЛИ К., ЯН Дж., CENTURION M., PHYS. RE V. LETT., 2012, 109, 133202-1-133202-5,
  10. ^ а б ПИКВЕЛЛ Э., УОЛЛЕС В., J. PHYS. D: ПРИЛОЖЕНИЕ. ФИЗ., 2012, 39, R301-R310
  11. ^ Года К. и др., PNAS 2012, 109, 11630-11635
  12. ^ http://www.dmphotonics.com/Femtosecond%20Fluorescene%20Up-Conversion%20Spectrometer%20with%20femtosecond%20Ti%20sapphire%20laser/Trotzky_JPhysDApplPhys_42_2009.pdf
  13. ^ [Мэтис, Р. А. В сверхбыстрых процессах в химии и фотобиологии; El-Sayed, M.A .; Танака, I .; Molin, Y .; Эд. Оксфорд: Кембридж, 1995; pp 215-225.]
  14. ^ а б [Sundström, V. Annu.Rev.Phys.Chem 2008, 59, 53-77.]
  15. ^ [Schlau-Cohen, G., S .; De Re, E .; Cogdell, R.J .; Flemming, G.R .; J. Phys. Chem. Lett. 2013. 3, 2487-2492]
  16. ^ [Martinez, T.J .; Hudock, H.R. ChemPhysChem. 2008, 9, 2486-2490]
  17. ^ Коррелированный по времени подсчет одиночных фотонов, Майкл Валь; PicoQuant GmbH, Rudower Chaussee 29, 12489 Берлин, Германия PicoQuant.com
  18. ^ Лакович, Джозеф Р. (2006). Принципы флуоресцентной спектроскопии. Берлин: Springer. ISBN  978-0-387-31278-1.
  19. ^ Бушманн, В. (2013). «Определение характеристик полупроводниковых устройств и материалов пластин с помощью субнаносекундного коррелированного по времени однофотонного счета». Журнал прикладной спектроскопии. 80 (3): 449–457. Bibcode:2013JApSp..80..449B. Дои:10.1007 / s10812-013-9786-4.

внешняя ссылка