Лазерная ионизация при атмосферном давлении - Википедия - Atmospheric-pressure laser ionization

Лазерная ионизация при атмосферном давлении атмосферное давление ионизация метод для масс-спектрометрии (РС). Лазер свет в УФ-диапазоне используется для ионизации молекул в резонансная многофотонная ионизация (REMPI) процесс. Это селективный и чувствительный метод ионизации ароматических и полиароматических соединений.[1] Фотоионизация атмосферы - последняя разработка в области методов ионизации атмосферы.[2]

Принцип ионизации

Механизм ионизации APLI: молекула M переводится из основного электронного состояния в электронно-возбужденное состояние А поглощением фотона, если энергия фотона соответствует энергии возбужденного состояния. После этого молекула релаксирует или поглощением второго фотона при достаточно высоких потоках фотонов достигается потенциал ионизации: один электрон удаляется из молекулы и образуется катион-радикал. Для эффективной ионизации за счет поглощения двух фотонов необходима высокая плотность электронных состояний в промежуточной области.

Возбуждение электронов в атомах и молекулах путем поглощения одного или нескольких фотонов может быть достаточным для пространственного разделения электрона и атома или молекулы. В газовой фазе этот процесс называется фотоионизация. Суммарная энергия поглощенных фотонов в этом процессе должна быть выше потенциала ионизации атома или молекулы.

В простейшем случае одиночный фотон имеет достаточно энергии, чтобы преодолеть потенциал ионизации. Поэтому этот процесс называется однофотонной ионизацией, это основной принцип фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) .Для достаточно высоких плотностей мощности падающего света также могут происходить процессы нелинейного поглощения, такие как поглощение по крайней мере двух фотонов в быстрой последовательности через виртуальные или реальные состояния. Если общая энергия поглощенных фотонов выше, чем потенциал ионизации, этот процесс многофотонного поглощения также может привести к ионизации атома или молекулы. Этот процесс называется многофотонная ионизация (MPI).

Источники лазерного излучения, используемые в APLI, имеют плотности мощности, которые позволяют многофотонную ионизацию через стабильные электронные состояния молекулы или атома. Требуемая плотность мощности должна быть достаточно высокой, чтобы за время жизни первого достигнутого электронного состояния, которое находится в В диапазоне нескольких наносекунд второй фотон может быть поглощен с разумной вероятностью, после чего образуется катион-радикал:

Этот процесс называется многофотонной ионизацией с усилением резонанса (REMPI). В случае APLI оба поглощенных фотона имеют одинаковую длину волны, которая называется «1 + 1 REMPI».

Большинство органических молекул, подходящих для метода фотоионизации, имеют потенциалы ионизации менее примерно 10 эВ. Таким образом, APLI использует свет с энергией фотонов около 5 эВ, что соответствует длине волны около 250 нм, которая находится в ультрафиолетовой (УФ) части электромагнитного спектра.

Типичные лазерные системы, используемые в APLI: криптон фторидный лазер (λ = 248 нм) и частоты в четыре раза Nd: YAG лазер (λ = 266 нм).[нужна цитата ]

Характеристики

APLI обладает некоторыми особенностями из-за ионизации УФ-лазерным излучением:[нужна цитата ]

Подключение к источникам ионов атмосферного давления

APLI может быть связан с существующим атмосферным давлением (AP) ионный источник с APLI. В принципе, только ионизирующий лазерный свет должен вводиться в существующий ионный источник через прозрачные окна для УФ-излучения.

Муфты с такими методами разделения, как сверхкритическая жидкостная хроматография (SFC)[3] и Chip-Electrospray (Chip-ESI)[4] также были продемонстрированы с APLI.

Селективность

APLI - это метод селективной ионизации, потому что ионизация 1 + 1 REMPI требует адекватного существующего электронного промежуточного состояния, и оба электронных перехода должны быть разрешены квантово-механически. Возможность настройки УФ-излучения и дискретные энергетические состояния анализируемого вещества позволяют улучшить ионизацию с уменьшенным фоновым сигналом.[5]

В частности, полиядерные ароматические соединения удовлетворяют спектроскопическим требованиям для 1 + 1 REMPI, поэтому APLI является идеальным методом ионизации для обнаружения полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

Селективность также является недостатком, если прямая ионизация молекулы аналита невозможна с APLI. В этом случае молекула аналита может быть химически связана с молекулой-меткой, чувствительной к APLI. Если такая реакция дериватизации доступна, селективность APLI может быть расширена до других классов молекул.

Высокая чувствительность

Сечения поглощения азота, кислорода и некоторых распространенных ЖК-растворителей при энергиях ионизации APPI (10 эВ) и APLI (5 эВ). Свет, используемый APPI, сильно поглощается веществами в источнике ионов (кислородом и парами растворителя).

По сравнению с однофотонной ионизацией (APPI) вакуумным ультрафиолетовым светом (λ = 128 нм) APLI намного более чувствителен, особенно в приложениях с жидкостной хроматографией (LC-MS). [6].Селективность APLI является одним из факторов, влияющих на селективность, но в условиях ЖХ APPI страдает от другого эффекта: ВУФ-свет, используемый APPI, не проникает глубоко в геометрию источника ионов, потому что используемые в ЖХ растворители присутствуют как пар в источнике ионов, сильно поглощает ВУФ-свет. Для УФ света APLI растворители ЖК практически прозрачны, поэтому APLI позволяет генерировать ионы во всем объеме источника ионов.

Независимость образования ионов от электрических полей

В отличие от других методов ионизации, таких как ионизация электрораспылением (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), APLI позволяет генерировать ионы независимо от электрических полей, поскольку зона образования ионов регулируется только лазерным светом. Это позволяет использовать некоторые специальные методы, такие как измерение пространственно разрешенного ионного сигнала (распределение ионного акцепта - DIA) с APLI, например, который применяется при разработке новых источников ионов.[7]

Литература

  • Стефан Дросте; Марк Шеллентрегер; Марк Констапель; Зигмар Габ; Маттиас Лоренц; Клаус Дж. Брокманн; Торстен Бентер; Дитер Любда; Оливер Дж. Шмитц (2005). «Монолитная колонка на основе диоксида кремния для капиллярной ВЭЖХ и CEC в сочетании с ESI-MS или лазерной ионизацией с электрораспылением при атмосферном давлении». Электрофорез. 26 (21): 4098–4103. Дои:10.1002 / elps.200500326. PMID  16252331.
  • Р. Шивек; М. Шеллентрегер; Р. Мённикес; М. Лоренц; Р. Гизе; К. Дж. Брокманн; С. Габ; Чт. Бентер; О. Дж. Шмитц (2007). «Сверхчувствительное определение полициклических ароматических соединений с лазерной ионизацией при атмосферном давлении в качестве интерфейса для ГХ / МС». Аналитическая химия. 79 (11): 4135–4140. Дои:10.1021 / ac0700631. PMID  17472342.

Рекомендации

  1. ^ М. Констапель; М. Шеллентрегер; О. Дж. Шмитц; С. Габ; К. Дж. Брокманн; Р. Гизе; Бентер (2005). «Лазерная ионизация при атмосферном давлении: новый метод ионизации для жидкостной хроматографии / масс-спектрометрии». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии. 19 (3): 326–336. Дои:10.1002 / rcm.1789. PMID  15645511.
  2. ^ Рафаэлли, Андреа; Саба, Алессандро (01.09.2003). «Фотоионизационная масс-спектрометрия атмосферного давления». Обзоры масс-спектрометрии. 22 (5): 318–331. Дои:10.1002 / mas.10060. ISSN  1098-2787. PMID  12949917.
  3. ^ Д. Клинк; О. Шмитц (2016). "SFC-APLI- (TOF) MS: перенос сверхкритической жидкостной хроматографии на масс-спектрометрию с лазерной ионизацией при атмосферном давлении". Аналитическая химия. 88 (1): 1058–1064. Дои:10.1021 / acs.analchem.5b04402. PMID  26633261.
  4. ^ П. Шмитт-Копплин; М. Энгльманн; Р. Розелло-Мора; Р. Шивек; К.Дж. Брокманн; Т. Бентер; О. Шмитц (2008). «Объединение чип-ESI с APLI (cESILI) в качестве многомодового источника для анализа сложных смесей с масс-спектрометрией сверхвысокого разрешения». Аналитическая и биоаналитическая химия. 391 (8): 2803–2809. Дои:10.1007 / s00216-008-2211-9. HDL:10261/100000. PMID  18566804.
  5. ^ Bos, Suzanne J .; Леувен, Сьюз М. ван; Карст, Уве (2005-09-02). «От основ к применению: последние достижения в фотоионизационной масс-спектрометрии атмосферного давления». Аналитическая и биоаналитическая химия. 384 (1): 85. Дои:10.1007 / s00216-005-0046-1. ISSN  1618-2642.
  6. ^ Thiäner, Jan B .; Ахтен, Кристина (2017-03-01). «Жидкостная хроматография – лазерная ионизация при атмосферном давлении – масс-спектрометрия (LC-APLI-MS) анализ полициклических ароматических углеводородов с 6–8 кольцами в окружающей среде». Аналитическая и биоаналитическая химия. 409 (7): 1737–1747. Дои:10.1007 / s00216-016-0121-9. ISSN  1618-2642. PMID  28005157.
  7. ^ Маттиас Лоренц; Ральф Шивек; Клаус Дж. Брокманн; Оливер Дж. Шмитц; Зигмар Габ; Торстен Бентер (2008). "Распределение ионных источников в источниках ионов атмосферного давления: пространственно разрешенные измерения APLI". Журнал Американского общества масс-спектрометрии. 19 (3): 400–410. Дои:10.1016 / j.jasms.2007.11.021. PMID  18187335.