Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой - Inductively coupled plasma mass spectrometry

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
ICP-MS.jpg
Прибор ИСП-МС
АкронимИСП-МС
КлассификацияМасс-спектрометрии
Аналитыатомный и многоатомные частицы в плазме, за исключением; обычно интерпретируется как концентрация химические элементы в образце
ПроизводителиSkyray, Agilent, Аналитик Йена, Хориба (только ИСП-ОЭС), ПеркинЭлмер, Шимадзу, Spectro, Термо, GBC Scientific, Nu Instruments
Другие техники
СвязанныйАтомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой
С переносомМасс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с жидкостной хроматографией (LC-ICP-MS), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с газовой хроматографией (GC-ICP-MS), масс-спектрометрия с индуктивно связанной лазерной абляцией (LA-ICP-MS)

Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) является разновидностью масс-спектрометрии который использует Индуктивно связанная плазма к ионизировать образец. Он распыляет образец и создает атомные и небольшие многоатомные ионы, которые затем обнаруживаются. Он известен и используется благодаря своей способности обнаруживать металлы и несколько неметаллы в жидких пробах при очень низких концентрациях. Он может обнаруживать разные изотопы того же элемента, что делает его универсальным инструментом в Изотопная маркировка.

В сравнении с атомно-абсорбционная спектроскопия, ИСП-МС обладает большей скоростью, точностью и чувствительностью. Однако по сравнению с другими видами масс-спектрометрии, такими как термоионизационная масс-спектрометрия (TIMS) и тлеющий разряд масс-спектрометрия (GD-MS), ICP-MS вводит много мешающих частиц: аргон из плазмы, составляющие газы воздуха, которые просачиваются через отверстия конусов, и загрязнения из стеклянной посуды и конусов.

Из-за возможных применений в ядерных технологиях оборудование ИСП-МС является предметом особого экспорт правила в Китайская Народная Республика.[1]

Компоненты

Индуктивно связанная плазма

Основная статья: Индуктивно связанная плазма

An индуктивно связанная плазма это плазма что находится под напряжением (ионизированный ) от индукционный нагрев газ с электромагнитная катушка, и содержит достаточную концентрацию ионы и электроны сделать газ электропроводящий. Не весь газ необходимо ионизировать, чтобы газ имел характеристики плазмы; всего лишь 1% ионизация создает плазму.[2] Плазма, используемая в спектрохимическом анализе, по существу электрически нейтральна, каждый положительный заряд на ионе уравновешивается свободным электроном. В этой плазме почти все положительные ионы являются однозарядными, а отрицательных ионов мало, поэтому в каждой единице объема плазмы почти равное количество ионов и электронов.

ICP имеют два режима работы: емкостной (E) режим с низкой плотностью плазмы и индуктивный (H) режим с высокой плотностью плазмы, а переход из режима нагрева E в H происходит с внешними входами.[3] Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой работает в H-режиме.

Что делает масс-спектрометрию с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) уникальной по сравнению с другими формами неорганической масс-спектрометрии, так это ее способность отбирать пробы анализируемого вещества непрерывно, без перерыва. Это контрастирует с другими формами неорганической масс-спектрометрии; Масс-спектрометрия тлеющего разряда (GDMS) и Масс-спектрометрия с термической ионизацией (TIMS), которые требуют двухэтапного процесса: вставьте образец (образцы) в вакуумную камеру, запечатайте вакуумную камеру, откачивайте вакуум, активируйте образец, тем самым отправляя ионы в масс-анализатор. При использовании ИСП-МС образец, который нужно проанализировать, находится при атмосферном давлении. За счет эффективного использования дифференциальной откачки; На нескольких ступенях вакуума, разделенных дифференциальными апертурами (отверстиями), ионы, созданные в плазме аргона, с помощью различных методов электростатической фокусировки передаются через масс-анализатор на детектор (-ы) и подсчитываются. Это не только позволяет аналитику радикально увеличить пропускную способность (количество образцов с течением времени), но также делает возможным то, что называется «сбором данных с разрешением по времени». Техники с переносом, например Жидкостная хроматография ИСП-МС (LC-ICP-MS); Лазерная абляция ICP-MS (LA-ICP-MS); Впрыск потока ICP-MS (FIA-ICP-MS) и т. Д. Извлекли выгоду из уникального качества этой технологии, которой едва исполнилось 35 лет. Невозможно переоценить силу анализа с разрешением во времени. Это стимулировало разработку новых и интересных инструментов для таких разнообразных исследований, как геохимия и судебная химия; биохимия и океанография. Кроме того, увеличение пропускной способности от десятков проб в день до сотен проб в день произвело революцию в анализе окружающей среды, снизив затраты. По сути, все это связано с тем, что пока образец находится под давлением окружающей среды, анализатор и детектор находятся под давлением 1/10 000 000 от того же давления во время нормальной работы.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) для спектрометрии поддерживается в горелке, состоящей из трех концентрических трубок, обычно сделанных из кварц, хотя внутренняя трубка (инжектор) может быть сапфировой, если используется плавиковая кислота. Конец этой горелки помещен внутри индукционной катушки, в которую подается высокочастотный электрический ток. Поток аргон газ (обычно от 13 до 18 литров в минуту) вводится между двумя крайними трубками горелки и электрическая искра применяется на короткое время для введения свободных электронов в поток газа. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем индукционной катушки и ускоряются сначала в одном направлении, затем в другом, поскольку поле изменяется с высокой частотой (обычно 27,12 миллиона циклов в секунду). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда столкновение заставляет атом аргона расстаться с одним из своих электронов. Освободившийся электрон, в свою очередь, ускоряется быстро меняющимся магнитным полем. Процесс продолжается до тех пор, пока скорость высвобождения новых электронов при столкновениях не уравновесится скоростью рекомбинации электронов с ионами аргона (атомами, потерявшими электрон). Это создает «огненный шар», который состоит в основном из атомов аргона с довольно небольшой долей свободных электронов и ионов аргона. Температура плазмы очень высока, порядка 10 000 К. Плазма также излучает ультрафиолетовый свет, поэтому в целях безопасности не следует смотреть напрямую.

ICP можно удерживать в кварцевой горелке, поскольку поток газа между двумя крайними трубками удерживает плазму от стенок горелки. Второй поток аргона (около 1 литра в минуту) обычно вводят между центральной трубкой и промежуточной трубкой, чтобы не допустить попадания плазмы в конец центральной трубки. Третий поток газа (обычно около 1 литра в минуту) вводится в центральную трубку горелки. Этот газовый поток проходит через центр плазмы, где он образует канал, более холодный, чем окружающая плазма, но все же намного более горячий, чем химическое пламя. Образцы, подлежащие анализу, вводятся в этот центральный канал, обычно в виде тумана жидкости, образующегося при пропускании жидкого образца в распылитель.

Чтобы максимизировать температуру плазмы (и, следовательно, эффективность ионизации) и стабильность, образец следует вводить через центральную трубку с как можно меньшим количеством жидкости (загрузка растворителя) и с постоянным размером капель. Для жидких проб можно использовать распылитель, за которым следует распылительная камера для удаления более крупных капель, или распылитель с десольватированием можно использовать для испарения большей части растворителя до того, как он достигнет горелки. Твердые образцы также можно вводить с помощью лазерной абляции. Образец поступает в центральный канал ICP, испаряется, молекулы распадаются, а затем составляющие атомы ионизируются. При температурах, преобладающих в плазме, значительная часть атомов многих химических элементов ионизируется, каждый атом теряет свой наиболее слабо связанный электрон, образуя однозарядный ион. Температура плазмы выбирается так, чтобы максимизировать эффективность ионизации для элементов с высокой первой энергией ионизации и минимизировать вторую ионизацию (двойную зарядку) для элементов с низкой второй энергией ионизации.

Масс-спектрометрии

Основная статья: Масс-спектрометрии

Для соединения с масс-спектрометрии, ионы из плазмы выводятся через ряд конусов в масс-спектрометр, обычно квадруполь. Ионы разделяются на основе отношения их массы к заряду, и детектор получает ионный сигнал. пропорциональный к концентрации.

Концентрацию образца можно определить путем калибровки с помощью сертифицированный справочный материал например, эталоны с одним или несколькими элементами. ИСП-МС также поддается количественному определению с помощью изотопное разбавление, одноточечный метод, основанный на стандарте, обогащенном изотопами.

К другим масс-анализаторам, связанным с системами ICP, относятся магнитно-электростатические секторные системы с двойной фокусировкой как с одним, так и с несколькими коллекторами, а также время полета системы (обе осевой и ортогональный ускорители).

Приложения

Одно из самых больших объемов использования ИСП-МС - в медицине и судебной медицине, в частности, в токсикологии.[нужна цитата ] Врач может назначить анализ на металлы по ряду причин, таких как подозрение на отравление тяжелыми металлами, метаболические проблемы и даже гепатологические проблемы. В зависимости от конкретных параметров, уникальных для плана диагностики каждого пациента, образцы, собранные для анализа, могут варьироваться от цельной крови, мочи, плазмы, сыворотки до даже упакованных эритроцитов. Еще одно основное применение этого инструмента - в области защиты окружающей среды. Такие приложения включают тестирование воды для муниципалитетов или частных лиц, вплоть до анализа почвы, воды и других материалов для промышленных целей. В области судебной медицины ИСП-МС по стеклу широко используется для анализа стекла.[нужна цитата ] Микроэлементы на стекле можно обнаружить с помощью LA-ICP-MS. Микроэлементы из стекла можно использовать для сопоставления образца, найденного на месте преступления, с подозреваемым.

В последние годы промышленный и биологический мониторинг вызвал еще одну серьезную потребность в анализе металлов с помощью ICP-MS. Работодатели, работающие на заводах, где воздействие металлов вероятно и неизбежно, например на заводе по производству аккумуляторов, должны регулярно сдавать кровь или мочу на предмет токсичности металлов. Этот мониторинг стал обязательной практикой, осуществляемой OSHA, чтобы защитить работников от их рабочей среды и обеспечить правильную смену рабочих обязанностей (т. е. перемещение сотрудников из положения с высоким уровнем воздействия на положение с низким уровнем воздействия).

ICP-MS также широко используется в области геохимии для радиометрического датирования, в котором он используется для анализа относительного содержания различных изотопов, в частности урана и свинца. ИСП-МС больше подходит для этого приложения, чем использовавшийся ранее термоионизационная масс-спектрометрия, как виды с высоким энергия ионизации такие как осмий и вольфрам легко ионизируется. Для работы с высокой точностью передаточных чисел обычно используются приборы с несколькими коллекторами, чтобы уменьшить влияние шума на вычисленные передаточные числа.

В области проточной цитометрии, новый метод использует ICP-MS для замены традиционного флуорохромы. Вкратце вместо маркировки антитела (или другие биологические зонды) с флуорохромами, каждое антитело помечено различными комбинациями лантаноиды. Когда интересующий образец анализируется с помощью ICP-MS в специализированном проточном цитометре, каждое антитело может быть идентифицировано и количественно оценено на основании отдельного «следа» ICP. Теоретически сотни различных биологических зондов могут быть проанализированы в отдельной клетке со скоростью прибл. 1000 ячеек в секунду. Поскольку элементы легко различимы в ICP-MS, проблема компенсации в мультиплексной проточной цитометрии эффективно устраняется.

В фармацевтической промышленности ИСП-МС используется для обнаружения неорганических примесей в фармацевтические препараты и их ингредиенты. Новые и сниженные максимально допустимые уровни воздействия тяжелых металлов из пищевых добавок, введенные в Фармакопеи США (Фармакопея США ) <232> Элементарные примеси - пределы[4] и USP <233> элементарные примеси - процедуры,[5] увеличит потребность в технологии ICP-MS, где раньше было достаточно других аналитических методов. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) является мощным методом элементного анализа широкого спектра встречающихся материалов. в судебной медицине. (LA-ICP-MS) уже успешно применяется в криминалистике, металлах, очках, почвах, автомобильных красках, костях и зубах, типографских красках, следовых элементах, отпечатках пальцев и бумаге. Среди них судебно-медицинский анализ стекла выделяется как приложение, для которого этот метод очень полезен. Наезды и беги автомобилей, кражи со взломом, нападения, стрельба из проезжающих мимо автомобилей и взрывы, такие как эти ситуации, могут вызвать осколки стекла, которые могут быть использованы в качестве свидетельство ассоциации в условиях переноса стекла. LA-ICP-MS считается одним из лучших методов анализа стекла из-за короткого времени на подготовку образца и образца, небольшого размера образца менее 250 нанограмм. Кроме того, нет необходимости в сложной процедуре и обращении с опасными материалами, которые используются для разложения образцов. Это позволяет обнаруживать основные, второстепенные и отслеживающие элементы с высокой точностью и точностью. Существует набор свойств, которые используются для измерения образца стекла, таких как физические и оптические свойства, включая цвет, толщину, плотность, показатель преломления (RI), а также, при необходимости, может быть проведен элементный анализ, чтобы повысить ценность ассоциации. .[6]Косметические средства, например губная помада, найденные на месте преступления, могут предоставить ценную криминалистическую информацию. Пятна помады на окурках, стеклянной посуде, одежде, постельном белье; салфетки, бумага и т. д. могут быть ценными доказательствами. Губная помада, обнаруженная с одежды или кожи, также может указывать на физический контакт между людьми. Судебно-медицинский анализ обнаруженных следов мазка с губной помады может предоставить ценную информацию о недавних действиях жертвы или подозреваемого. Элементный анализ мазков помады можно использовать в дополнение к существующим процедурам визуального сравнения для определения марки и цвета помады.

Масс-спектроскопия одиночной частицы с индуктивно связанной плазмой (SP ICP-MS) была разработана для суспензий частиц в 2000 году Клодом Дегельдре. Он впервые протестировал эту новую методологию в Институте Фореля Женевского университета и представил этот новый аналитический подход на симпозиуме «Коллоид 2оо2» во время весенней встречи EMRS 2002 года и в протоколах в 2003 году.[7] В этом исследовании представлена ​​теория SP ICP-MS и результаты испытаний, проведенных на частицах глины (монтмориллонит), а также на других суспензиях коллоидов. Затем этот метод был протестирован на наночастицах диоксида тория Degueldre & Favarger (2004),[8] диоксид циркония от Degueldre и другие (2004)[9] и наночастицы золота, которые используются в качестве субстрата в нанофармацевтике и опубликованы Degueldre и другие (2006).[10] Впоследствии исследование нано- и микрочастиц диоксида урана привело к появлению подробной публикации Ref. Degueldre и другие (2006).[11] С 2010 года интерес к SP ICP-MS резко возрос.

Предыдущие судебно-медицинские методы, применяемые для органического анализа помад путем сравнения их состава, включают тонкослойную хроматографию (ТСХ), газовую хроматографию (ГХ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Эти методы предоставляют полезную информацию об идентификации помады. Однако все они требуют длительного времени подготовки образца и разрушают образец. Неразрушающие методы судебно-медицинской экспертизы мазков от губной помады включают наблюдение УФ-флуоресценции в сочетании с газовой хроматографией с продувкой и улавливанием, микроспектрофотометрией и сканирующей электронной микроскопией с энергодисперсионной спектроскопией (SEM-EDS) и рамановской спектроскопией.[12]

Вид металла

Растущая тенденция в мире элементного анализа вращается вокруг видообразование, или определение степень окисления некоторых металлов, таких как хром и мышьяк. Один из основных методов достижения этого - разделение химических веществ с помощью высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) или фракционирование полевого потока (FFF), а затем измерьте концентрации с помощью ICP-MS.

Количественное определение белков и биомолекул

Наблюдается растущая тенденция к использованию ИСП-МС в качестве инструмента анализа видообразования, который обычно включает интерфейс пользователя. хроматограф разделение и элементный селективный детектор, такие как AAS и ICP-MS. Например, ICP-MS можно комбинировать с эксклюзионная хроматография и количественный препаративный нативный непрерывный электрофорез в полиакриламидном геле (QPNC-PAGE ) для идентификации и количественной оценки родных металлический кофактор, содержащий белки в биожидкостях. Также может быть проанализирован статус фосфорилирования белков.

В 2007 году появился новый тип реагентов для мечения белков, названный метки привязки с металлическим кодом (MeCAT) были введены для количественной маркировки белков металлами, особенно лантаноидами.[13] Мечение MeCAT позволяет относительное и абсолютное количественное определение всех видов белков или других биомолекул, таких как пептиды. MeCAT содержит сайт-специфичную группу мечения биомолекул, по крайней мере, с сильной хелатной группой, которая связывает металлы. Белки, меченные MeCAT, могут быть точно определены количественно с помощью ICP-MS вплоть до низкого аттомольного количества аналита, что как минимум на 2–3 порядка величины более чувствительно, чем другие методы количественной оценки, основанные на масс-спектрометрии. Путем введения нескольких меток MeCAT в биомолекулу и дальнейшей оптимизации пределов обнаружения LC-ICP-MS в зептомол диапазон находится в пределах возможного. Используя различные лантаноиды, мультиплексирование MeCAT можно использовать для фармакокинетика белков и пептидов или анализ дифференциальной экспрессии белков (протеомика ) например в биологических жидкостях. Бьющаяся СТРАНИЦА SDS-СТРАНИЦА (DPAGE, растворимая страница), двумерный гель-электрофорез или хроматография используется для разделения белков, меченных MeCAT. Анализ ICP-MS с проточной инъекцией белковых полос или пятен из гелей DPAGE SDS-PAGE может быть легко выполнен путем растворения геля DPAGE после электрофореза и окрашивания геля. Меченые MeCAT белки идентифицируются и относительно количественно оцениваются на уровне пептидов с помощью MALDI-MS или ESI-MS.

Элементный анализ

ИСП-МС позволяет определять элементы с диапазоном атомных масс от 7 до 250 (Ли к U ), а иногда и выше. Некоторые массы запрещены, например 40, из-за большого количества аргона в образце. Другие заблокированные области могут включать массу 80 (из-за димера аргона) и массу 56 (из-за ArO), последняя из которых сильно мешает Fe анализ, если приборы не оснащены реакционной камерой. Такие помехи можно уменьшить, используя ИСП-МС высокого разрешения (HR-ICP-MS), в котором используются две или более щелей для сужения луча и различения ближайших пиков. Это происходит за счет чувствительности. Например, для того, чтобы отличить железо от аргона, требуется разрешающая способность около 10 000, что может снизить чувствительность к железу примерно на 99%.

ИСП-МС с одним коллектором может использовать умножитель в режиме подсчета импульсов для усиления очень слабых сигналов, сетку затухания или умножитель в аналоговом режиме для обнаружения средних сигналов и чашу / ведро Фарадея для обнаружения более крупных сигналов. ИСП-МС с несколькими коллекторами может иметь более одного из них, обычно ведра Фарадея, которые намного дешевле. С помощью этой комбинации возможен динамический диапазон на 12 порядков, от 1 ppq до 100 ppm.

ИСП-МС - это предпочтительный метод определения кадмий в биологических образцах.[14]

в отличие атомно-абсорбционная спектроскопия, который может измерять только один элемент за раз, ICP-MS может сканировать все элементы одновременно. Это позволяет быстро обрабатывать образцы. Одновременная ИСП-МС, которая может регистрировать весь аналитический спектр от лития до урана в каждом анализе, получила Серебряную награду на конкурсе 2010 г. Награды редакторов Pittcon. ICP-MS может использовать несколько режимов сканирования, каждый из которых обеспечивает различный баланс между скоростью и точностью. Использование одного только магнита для сканирования медленное, из-за гистерезиса, но точное. В дополнение к магниту для увеличения скорости можно использовать электростатические пластины, что в сочетании с несколькими коллекторами может позволить сканировать каждый элемент от лития 6 до оксида урана 256 менее чем за четверть секунды. Для низких пределов обнаружения, мешающих видов и высокой точности время подсчета может существенно увеличиться. Быстрое сканирование, большой динамический диапазон и большой диапазон масс идеально подходят для измерения нескольких неизвестных концентраций и соотношений изотопов в образцах, прошедших минимальную подготовку (преимущество перед TIMS), например, морской воды, мочи и образцов цельной породы. Он также хорошо подходит для образцов горных пород, подвергнутых лазерной абляции, где скорость сканирования настолько высока, что возможно построение графика любого количества изотопов в реальном времени. Это также позволяет легко наносить на карту зерна минералов.

Оборудование

С точки зрения ввода и вывода, Прибор ICP-MS потребляет подготовленный материал пробы и преобразует его в масс-спектральные данные. Фактическая аналитическая процедура занимает некоторое время; по истечении этого времени прибор можно переключить на работу со следующим образцом. Для серии таких измерений образцов требуется, чтобы в приборе была зажжена плазма, при этом ряд технических параметров должен быть стабильным, чтобы полученные результаты имели практически точную и точную интерпретацию. Поддержание плазмы требует постоянной подачи газа-носителя (обычно чистого аргона) и повышенного энергопотребления прибора. Когда эти дополнительные эксплуатационные расходы не считаются оправданными, плазму и большинство вспомогательных систем можно отключить. В таком режиме ожидания работают только насосы, чтобы поддерживать надлежащий вакуум в масс-спектрометре.

Составные части прибора ICP-MS разработаны для обеспечения воспроизводимой и / или стабильной работы.

Введение образца

Первый шаг в анализе - введение образца. Это было достигнуто в ИСП-МС различными способами.

Самый распространенный метод - это использование аналитические небулайзеры. Распылитель превращает жидкости в аэрозоль, который затем может попасть в плазму для образования ионов. Небулайзеры лучше всего работают с простыми жидкими образцами (т.е. растворами). Однако были случаи их использования с более сложными материалами, такими как суспензия. Многие разновидности небулайзеров были подключены к ИСП-МС, включая пневматические, поперечно-поточные, Бабингтоновские, ультразвуковые и десольватирующие. Образующийся аэрозоль часто обрабатывают, чтобы ограничить его только мельчайшими каплями, обычно с помощью двухходовой охлаждаемой Пельтье или циклонной распылительной камеры. Использование автосэмплеров делает это проще и быстрее, особенно при рутинной работе и большом количестве проб. Также можно использовать десольватирующий распылитель (DSN); при этом используется длинный нагретый капилляр, покрытый фторполимерной мембраной, для удаления большей части растворителя и снижения нагрузки на плазму. Для проб, например морской воды, иногда используются системы внесения с удалением матрикса, в которых интересующие виды находятся в следовых количествах и окружены гораздо более многочисленными загрязнителями.

Лазерная абляция это еще один метод. Несмотря на то, что в прошлом это было менее распространено, быстро набирает популярность, используется как средство ввода пробы благодаря увеличенной скорости сканирования ICP-MS. В этом методе импульсный УФ-лазер фокусируется на образце и создает шлейф аблированного материала, который может быть унесен в плазму. Это позволяет геохимикам наносить на карту изотопный состав в поперечных сечениях образцов горных пород, что теряется, если горная порода переваривается и вводится в виде жидкого образца. Лазеры для этой задачи построены так, чтобы иметь хорошо управляемую выходную мощность и равномерное радиальное распределение мощности, чтобы создавать кратеры с плоским дном, выбранного диаметра и глубины.

Как для лазерной абляции, так и для десольватирующих небулайзеров небольшой поток азота также может быть введен в поток аргона. Азот существует в виде димера, поэтому имеет больше мод колебаний и более эффективно принимает энергию от ВЧ-катушки вокруг горелки.

Также используются другие методы ввода пробы. Электротермическое испарение (ETV) и испарение в горелке (ITV) используют горячие поверхности (обычно графит или металл) для испарения образцов для введения. Они могут использовать очень небольшие количества жидкостей, твердых веществ или суспензий. Известны и другие методы, такие как парообразование.

Плазменная горелка

Распылитель ICP

Плазма, используемая в ИСП-МС, создается путем частичной ионизации газообразного аргона (Ar → Ar+ + е−). Энергия, необходимая для этой реакции, получается путем подачи импульсов переменного электрического тока в нагрузочную катушку, которая окружает плазменную горелку с потоком газообразного аргона.

После того, как образец вводится, экстремальная температура плазмы вызывает разделение образца на отдельные атомы (атомизация). Затем плазма ионизирует эти атомы (M → M+ + е−), чтобы их можно было обнаружить с помощью масс-спектрометра.

Индуктивно-связанная плазма (ИСП) для спектрометрии поддерживается в горелке, которая состоит из трех концентрических трубок, обычно сделанных из кварца. Два основных дизайна - факелы Fassel и Greenfield.[15] Конец этой горелки помещен внутри индукционной катушки, в которую подается высокочастотный электрический ток. Между двумя крайними трубками горелки вводится поток газообразного аргона (обычно от 14 до 18 литров в минуту), и на короткое время прикладывается электрическая искра для введения свободных электронов в поток газа. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем индукционной катушки и ускоряются сначала в одном направлении, затем в другом, поскольку поле изменяется с высокой частотой (обычно 27,12 МГц или 40 МГц ). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда столкновение заставляет атом аргона расстаться с одним из своих электронов. Освободившийся электрон, в свою очередь, ускоряется быстро меняющимся магнитным полем. Процесс продолжается до тех пор, пока скорость высвобождения новых электронов при столкновениях не уравновесится скоростью рекомбинации электронов с ионами аргона (атомами, потерявшими электрон). Это создает «огненный шар», который состоит в основном из атомов аргона с довольно небольшой долей свободных электронов и ионов аргона.

Преимущество аргона

Получение плазмы из аргона вместо других газов имеет ряд преимуществ. Во-первых, аргона много (в атмосфере в результате радиоактивного распада калий ) и поэтому дешевле, чем другие благородные газы. Аргон также имеет более высокий первый потенциал ионизации чем все остальные элементы, кроме Он, F, и Ne. Из-за такой высокой энергии ионизации реакция (Ar+ + е− → Ar) энергетически более выгодно, чем реакция (M+ + е− → M). Это гарантирует, что образец останется ионизированным (поскольку M+), чтобы масс-спектрометр мог его обнаружить.

Можно приобрести аргон для использования с ИСП-МС в охлаждаемой жидкости или в газовой форме. Однако важно отметить, что какая бы форма аргона ни была приобретена, она должна иметь гарантированную чистоту как минимум 99,9% аргона. Важно определить, какой тип аргона лучше всего подходит для конкретной ситуации. Жидкий аргон, как правило, дешевле и может храниться в большем количестве по сравнению с газом, который дороже и занимает больше места в резервуаре. Если прибор находится в среде, где он используется нечасто, то покупка аргона в газообразном состоянии будет наиболее подходящей, поскольку его будет более чем достаточно для меньшего времени работы, и газ в баллоне будет оставаться стабильным в течение более длительных периодов времени. в то время как жидкий аргон будет нести потери в окружающей среде из-за вентиляции резервуара при хранении в течение длительного времени. Однако, если ИСП-МС будет использоваться в обычном режиме и включен и работает восемь или более часов каждый день в течение нескольких дней в неделю, то использование жидкого аргона будет наиболее подходящим вариантом. Если предполагается, что несколько приборов ИСП-МС будут работать в течение длительных периодов времени, то для лаборатории, скорее всего, будет выгодно установить резервуар с аргоном для большого или малого объема, который будет обслуживаться компанией, поставляющей газ, что устранит необходимость для частой замены резервуаров, а также для минимизации потерь аргона, остающегося в каждом используемом резервуаре, а также для уменьшения времени простоя при замене резервуаров.

Гелий может использоваться вместо аргона или в смеси с ним для генерации плазмы.[16][17] Более высокая энергия первой ионизации гелия обеспечивает большую ионизацию и, следовательно, более высокую чувствительность к трудноионизируемым элементам. Использование чистого гелия также позволяет избежать влияния аргона, такого как ArO.[18] Однако многие помехи можно уменьшить, используя коллизионная ячейка, а более высокая стоимость гелия помешала его использованию в коммерческих ICP-MS.[19]

Перенос ионов в вакуум

Газ-носитель направляется через центральный канал в очень горячую плазму. Затем образец подвергается воздействию радиочастота который превращает газ в плазма. Высокая температура плазмы достаточна для образования ионов в очень большой части образца. Эта доля ионизации может приближаться к 100% для некоторых элементов (например, натрия), но это зависит от потенциала ионизации. Часть образовавшихся ионов проходит через отверстие диаметром ~ 1 мм (конус пробоотборника), а затем отверстие диаметром ~ 0,4 мм (конус скиммера). Цель которого - позволить вакуум что требуется масс-спектрометр.

Вакуум создается и поддерживается рядом насосов. Первая ступень обычно основана на черновом насосе, чаще всего на стандартном пластинчато-роторном насосе. Это удаляет большую часть газа и обычно достигает давления около 133 Па. На более поздних ступенях вакуум создается с помощью более мощных вакуумных систем, чаще всего турбомолекулярных насосов. В более старых приборах могли использоваться масляные диффузионные насосы для областей с высоким вакуумом.

Ионная оптика

Перед разделением масс пучок положительных ионов должен быть извлечен из плазмы и сфокусирован в масс-анализатор. Важно отделить ионы от УФ-фотонов, высокоэнергетических нейтралов и от любых твердых частиц, которые могли попасть в прибор из ICP. Традиционно в приборах ICP-MS для этой цели использовались передающие ионные линзы. Примеры включают линзы Einzel, линзы Barrel, линзы Agilent Omega.[20] и Shadow Stop Перкин-Элмера.[21] Другой подход заключается в использовании ионопроводов (квадруполей, гексаполей или октополей) для направления ионов в масс-анализатор по пути от траектории фотонов или нейтральных частиц. Еще один подход Вариан запатентовано, используется Аналитик Йена ИСП-МС[22] Параболическая оптика "Ion Mirror", отражающая под углом 90 градусов, которая, как утверждается, обеспечивает более эффективный перенос ионов в масс-анализатор, что приводит к лучшей чувствительности и снижению фона. Analytik Jena ICP-MS PQMS - самый чувствительный инструмент на рынке.[23][24][25][неудачная проверка ]

Секторная ИСП-МС обычно имеет четыре секции: область ускорения извлечения, управляющие линзы, электростатический сектор и магнитный сектор. Первая область забирает ионы из плазмы и ускоряет их с помощью высокого напряжения. Второе использование может использовать комбинацию параллельных пластин, колец, квадруполей, гексаполей и октополей для управления, формы и фокусировки луча так, чтобы результирующие пики были симметричными, с плоскими вершинами и имели высокое пропускание. Электростатический сектор может быть до или после магнитного сектора в зависимости от конкретного прибора и уменьшает разброс кинетической энергии, вызванный плазмой. Этот разброс особенно велик для ICP-MS, он больше, чем тлеющий разряд, и намного больше, чем TIMS. Геометрия инструмента выбрана таким образом, чтобы комбинированная фокусная точка электростатического и магнитного секторов находилась на коллекторе, что известно как двойная фокусировка (или двойная фокусировка).

Если интересующая масса имеет низкую чувствительность и находится чуть ниже гораздо большего пика, низкомассивный хвост от этого большего пика может вторгаться в интересующую массу. Чтобы уменьшить этот хвост, можно использовать фильтр замедления. Он находится рядом с коллектором и прикладывает напряжение, равное, но противоположное ускоряющему напряжению; любые ионы, потерявшие энергию во время полета вокруг прибора, будут тормозиться фильтром до состояния покоя.

Ячейка реакции столкновения и iCRC

Основная статья: ячейка реакции на столкновение

Ячейка столкновения / реакции используется для удаления мешающих ионов посредством ионно-нейтральной реакции.[26] Ячейки столкновения / реакции известны под несколькими названиями. Ячейка динамической реакции расположена перед квадруполь в приборе ИСП-МС.[27][28][29][30] Камера имеет квадруполь и может заполняться реакционными (или столкновительными) газами (аммиак, метан, кислород или водород ), с одним типом газа за раз или смесью двух из них, которые вступают в реакцию с введенной пробой, устраняя некоторые помехи.

Интегрированная ячейка столкновительной реакции (iCRC), используемая Analytik Jena ICP-MS, представляет собой мини-ячейку столкновения, установленную перед оптикой параболического ионного зеркала, которая удаляет мешающие ионы путем впрыскивания столкновительного газа (He) или реактивного газа (H2) или их смесь непосредственно в плазму, когда она протекает через конус скиммера и / или конус пробоотборника.[31][32] ICRC удалил мешающие ионы, используя явление столкновительной дискриминации кинетической энергии (KED).[33] и химические реакции с мешающими ионами аналогично традиционно используемым более крупным ячейкам столкновения.

Плановое техническое обслуживание

Как и в случае с любым другим прибором или оборудованием, существует множество аспектов обслуживания, которые необходимо включать в ежедневные, еженедельные и ежегодные процедуры. Частота технического обслуживания обычно определяется объемом пробы и совокупным временем работы прибора.

Одно из первых действий, которое необходимо выполнить перед калибровкой ИСП-МС, - это проверка и оптимизация чувствительности. Это гарантирует, что оператор знает о любых возможных проблемах с прибором и, если да, может решить их до начала калибровки. Типичными показателями чувствительности являются уровни родия, соотношение церий / оксид и проба деионизированной воды.

Одна из наиболее частых форм плановое техническое обслуживание заменяет пробоотборные и сливные трубки на перистальтическом насосе, поскольку эти трубки могут довольно быстро изнашиваться, что приводит к образованию отверстий и засорений в линии отбора проб, что приводит к искаженным результатам. Другими частями, которые потребуют регулярной очистки и / или замены, являются наконечники для образцов, наконечники распылителей, конусы для образцов, конусы скиммеров, трубки инжектора, горелки и линзы. Кроме того, может возникнуть необходимость замены масла в интерфейсе черновой обработки насоса, а также подложки насоса вакуумного, в зависимости от рабочей нагрузки положить на инструменте.

Базовые приготовления

Для большинства клинических методов с использованием ИСП-МС существует относительно простой и быстрый процесс подготовки образцов. Основным компонентом пробы является внутренний стандарт, который также служит разбавителем. Этот внутренний стандарт состоит в основном из деионизированная вода с азотной или соляной кислотой и индием и / или галлием. В зависимости от типа пробы в пробирку обычно добавляют 5 мл внутреннего стандарта вместе с 10–500 мкл пробы. Затем эту смесь встряхивают в течение нескольких секунд или до тех пор, пока она не будет хорошо перемешана, а затем загружают в лоток автоматического пробоотборника. Для других применений, которые могут включать очень вязкие образцы или образцы, содержащие твердые частицы, может потребоваться процесс, известный как разложение образца, прежде чем его можно пипетировать и анализировать. Это добавляет дополнительный первый шаг к описанному выше процессу и, следовательно, делает подготовку образца более длительной.

использованная литература

  1. ^ http://www.asianlii.org/cn/legis/cen/laws/roecondiart756/
  2. ^ "Плазма | Plasma-Universe.com". Получено 2020-11-23.
  3. ^ Хё-Чанг Ли (2018) Обзор индуктивно связанной плазмы: наноприложения и физика бистабильного гистерезиса 5 011108 https://doi.org/10.1063/1.5012001
  4. ^ «Архивная копия» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2015-03-19. Получено 2015-02-20.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  5. ^ «Архивная копия» (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2014-07-02. Получено 2015-02-20.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  6. ^ Татьяна. Т, Валеска. C; Хосе. Р.: Элементный анализ стекла и лакокрасочных материалов с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) для применения в судебной медицине, 2006 г.
  7. ^ К. Дегельдре, П.-Й. Фаваргер, Коллоидный анализ с помощью масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с одиночными частицами: технико-экономическое обоснование, Коллоиды и поверхности A: физико-химические и технические аспекты, том 217, выпуски 1–3, 28 апреля 2003 г., страницы 137-142. https://doi.org/10.1016/S0927-7757(02)00568-X
  8. ^ К. Дегельдре, П.-Й. Фаваргер, Коллоидный анализ тория с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой отдельных частиц, Таланта, том 62, выпуск 5, 19 апреля 2004 г., страницы 1051-1054 https://doi.org/10.1016/j.talanta.2003.10.016
  9. ^ К. Дегельдре, П.-Й. Фаваргер, К. Битеа, Коллоидный анализ диоксида циркония методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с одиночными частицами, Analytica Chimica Acta, том 518, выпуски 1-2, 2 августа 2004 г., страницы 137-142. https://doi.org/10.1016/j.aca.2004.04.015
  10. ^ К. Дегельдре, П. -Ю. Фаваргер, С. Уолд, Анализ коллоидов золота с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в режиме одиночных частиц, Analytica Chimica Acta, том 555, выпуск 2, 12 января 2006 г., страницы 263-268. https://doi.org/10.1016/j.aca.2005.09.021
  11. ^ К. Дегельдре, П.-И Фаваржер, Р. Розе, С. Уолд, Коллоидный анализ урана с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой отдельных частиц, Таланта, Том 68, Выпуск 3, 15 января 2006 г., страницы 623-628. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2005.05.006
  12. ^ Берри, Джонна Элизабет (2015). Металлический анализ методом лазерной абляции, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и рентгеновской денситометрии по K-краю криминалистических образцов. Документ 14675.
  13. ^ Арендс Р., Пипер С., Кюн А. и др. (2007). «Металлический подход с использованием аффинных тегов к количественной протеомике». Молекулярная и клеточная протеомика. 6 (11): 1907–16. Дои:10.1074 / mcp.M700152-MCP200. PMID  17627934.
  14. ^ Клотц, Катрин; Weistenhöfer, Wobbeke; Дрекслер, Ганс (2013). «Глава 4. Определение кадмия в биологических образцах». В Астрид Сигель, Гельмут Сигель и Роланд К. О. Сигель (ред.). Кадмий: от токсикологии к сущности. Ионы металлов в науках о жизни. 11. Springer. С. 85–98. Дои:10.1007/978-94-007-5179-8_4. ISBN  978-94-007-5178-1. PMID  23430771.
  15. ^ Гринфилд, С. (1994). «Индуктивно связанная плазма в атомной флуоресцентной спектрометрии. Обзор». Журнал аналитической атомной спектрометрии. 9 (5): 565. Дои:10.1039 / ja9940900565. ISSN  0267-9477.
  16. ^ Карузо, Джозеф А .; Дэвидсон, Тимоти М .; Шэнь, Вэй-Лунг; Шеппард, Бренда С. (01.01.1990). «Гелий-аргонная индуктивно связанная плазма для масс-спектрометрии с источниками плазмы». Журнал аналитической атомной спектрометрии. 5 (8): 697–700. Дои:10.1039 / JA9900500697. ISSN  1364-5544.
  17. ^ Нам, Санг-Хо; Монтасер, Акбар; Кромвель, Эван Ф. (1998). «Журналы SAGE: ваш путь к журнальным исследованиям мирового уровня». Прикладная спектроскопия. 52: 161–167. Дои:10.1366/0003702981942500. S2CID  95039168.
  18. ^ Нам, Санг Хо .; Masamba, Wellington R.L .; Монтасер, Акбар. (1993-10-15). «Исследование масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой гелия для обнаружения металлов и неметаллов в водных растворах». Аналитическая химия. 65 (20): 2784–2790. Дои:10.1021 / ac00068a014. ISSN  0003-2700.
  19. ^ «Каковы ограничения и недостатки ИСП-МС с гелиевой плазмой по сравнению с ИСП-МС с аргоновой плазмой с технологиями коллизионных ячеек?». ResearchGate. Получено 2019-02-14.
  20. ^ Kenichi Sakata et al., Масс-спектрометр и метод с индуктивно связанной плазмой, патент США 6265717 B1.
  21. ^ Скотт Д. Таннер и др., Устройство и способ, предотвращающие попадание газов источника ионов в реакционную ячейку, патент США 6639665 B2.
  22. ^ Юрий Калиниченко Ионно-оптическая система для масс-спектрометра, патент США № 6 614 021 B1 (2003).
  23. ^ Шейн Эллиотт, Майкл Ноулз и Юрий Калиниченко, A Change in Direction in ICP-MS, опубликовано в марте 2004 г. в Американской лаборатории,[1]
  24. ^ Шейн Эллиот, Барри Стурман, Стивен Андерсон, Эльке Брауэрс, Йос Бейнен, ИСП-МС: когда чувствительность имеет значение, журнал Spectroscopy, 1 апреля 2007 г. «Архивная копия». Архивировано из оригинал на 2013-02-03. Получено 2007-10-16.CS1 maint: заархивированная копия как заголовок (ссылка на сайт)
  25. ^ Владимир Н. Эпов; Р. Дуглас Эванс; Цзянь Чжэн; О. Ф. X. Донард; Масатоши Ямада (2007). "Быстрое снятие отпечатков пальцев 239Pu и 240Pu в пробах окружающей среды с высоким содержанием U с использованием ионной хроматографии в реальном времени в сочетании с высокочувствительным квадрупольным ИСП-МС детектированием ». J. Anal. В. Спектром. 22 (9): 1131–1137. Дои:10.1039 / b704901c.
  26. ^ Yip, Y .; Шам, W (2007). «Применение технологии коллизионных / реакционных ячеек в масс-спектрометрии с разбавлением изотопов». Тенденции TrAC в аналитической химии. 26 (7): 727. Дои:10.1016 / j.trac.2007.03.007.
  27. ^ В. Баранов; С. Таннер (1999). «Ячейка динамической реакции для ИСП-МС. Часть 1: Вклад энергии высокочастотного поля в термодинамику ионно-молекулярных реакций». J. Anal. В. Спектром. 14 (8): 1133–1142. Дои:10.1039 / a809889a.
  28. ^ С. Таннер; В. Баранов (1999). «Ячейка с динамической реакцией для ICP-MS. Часть 2: Уменьшение помех внутри ячейки». Варенье. Soc. Масс-спектрометрия. 10 (11): 1083–1094. Дои:10.1016 / S1044-0305 (99) 00081-1. S2CID  93608392.
  29. ^ Томас, Роберт (2001). «Руководство для новичков по ИСП-МС» (PDF). Спектроскопия. Advanstar Communications. Получено 2014-05-09.
  30. ^ С. Таннер; В. Баранов; Д. Бандура (2002). «Ячейки реакции и ячейки столкновения для ICP-MS: учебный обзор». Spectrochimica Acta B. 57 (9): 1361–1452. Bibcode:2002AcSpe..57.1361T. Дои:10.1016 / S0584-8547 (02) 00069-1.
  31. ^ Калиниченко И. Патент WO 2004/012223 A1
  32. ^ Ван, СюэДун; Юрий Калиниченко. «Принципы и характеристики интерфейса реакции на столкновение для» (PDF). Вариан. Архивировано из оригинал (PDF) на 2008-11-23. Получено 2009-01-20.
  33. ^ Бхавья, Шри; Фатима, Амина; Swethasri, R; Сумакант, М. (2019). "Высокоэффективная жидкостная хроматография - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой". Азиатский журнал исследований в области химии. 12 (4): 225–230. Дои:10.5958/0974-4150.2019.00043.9. ISSN  0974-4150.

внешние ссылки