Спиновая химия - Spin chemistry

Спиновая химия является подполе химия и физика, расположенный на пересечении химическая кинетика, фотохимия, магнитный резонанс и свободный радикал химия, которая занимается магнитными и вращение эффекты в химических реакциях. Спиновая химия касается таких явлений, как химически индуцированная динамическая ядерная поляризация (CIDNP), химически индуцированная электронная поляризация (CIDEP), магнитная изотоп эффекты в химических реакциях, воздействие на окружающую среду и здоровье статических и колебательных электромагнитных поля, и птичий магниторецепция.^[1]

Механизм радикальной пары

Механизм радикальной пары объясняет, как магнитное поле может влиять на кинетику реакции, влияя на динамику спина электронов. Чаще всего демонстрируется в реакциях органических соединений с участием радикальных промежуточных продуктов, магнитное поле может ускорить реакцию, уменьшая частоту обратных реакций.

История

Механизм радикальной пары возник как объяснение CIDNP и CIDEP и был предложен в 1969 году Клоссом; Каптейн и Остерхофф.^[2]

Радикалы и радикальные пары

Пример радикала: структура гидрокарбоксильного радикала, одиночный электрон обозначен одной черной точкой

А радикальный представляет собой молекулу с нечетным числом электроны, и индуцируется различными способами, включая ультрафиолетовое излучение. Солнечный ожог в значительной степени связан с образованием радикалов из-за этого излучения. Однако радикальная пара - это не просто два радикала. Это потому, что радикальные пары (в частности, синглеты) являются квантовыми. запутанный, даже в виде отдельных молекул.^[1] Однако более фундаментальным для механизма радикальных пар является тот факт, что оба электрона радикальных пар имеют спин, сокращенно спиновый угловой момент, что дает каждому радикалу в отдельности магнитный момент. Следовательно, спиновые состояния могут быть изменены магнитными полями.

Синглетные и триплетные спиновые состояния

Радикальная пара характеризуется как триплет или же синглет по спиновому состоянию два одинокие электроны, спаренные вместе. Спиновая связь такова, что два неспаренных электрона, по одному в каждой радикальной молекуле, могут иметь противоположный спин (синглетный; антикоррелированный) или один и тот же спин (триплетный; коррелированный). Синглетное состояние называется таковым, потому что существует только один способ антикорреляции спинов электронов (S), в то время как триплетное состояние называется таковым, потому что спин электрона может быть коррелирован тремя разными способами, обозначенными T₊₁, Т₀, и т₋₁.

Простая схема связи между электронами с противоположным спином

Кинетика реакции и зеемановское взаимодействие

Спиновые состояния относятся к механизмам химических и биохимических реакций, поскольку связи могут образовываться только между двумя электронами противоположного спина (Правила Хунда ). Иногда, когда связь разрывается определенным образом, например, при ударе фотонов, каждый электрон в связи перемещается к каждой соответствующей молекуле, и образуется пара радикалов. Кроме того, спин каждого электрона, ранее участвовавшего в связи, сохраняется,^[1][2] это означает, что образовавшаяся радикальная пара является синглетом (каждый электрон имеет противоположный спин, как в исходной связи). Таким образом, легко происходит обратная реакция, то есть преобразование связи, называемое рекомбинацией. Механизм радикальной пары объясняет, как внешние магнитные поля могут предотвратить рекомбинацию радикальной пары с Зеемановские взаимодействия, взаимодействие между спином и внешним магнитным полем, и показывает, как более высокое возникновение триплетного состояния ускоряет радикальные реакции, потому что триплеты могут переходить только в продукты, а синглеты находятся в равновесии с реагентами, а также с продуктами.^[1][2][3]

Зеемановские взаимодействия могут «перевернуть» спин только одного электрона радикала, если пара радикалов анизотропный, тем самым превращая синглетные радикальные пары в тройки.^[1]

Типичная реакционная схема механизма радикальных пар, которая показывает эффект образования альтернативных продуктов из синглетных и триплетных радикальных пар. Взаимодействия Зеемана и Сверхтонкого вступают в силу в желтом поле, обозначенном как шаг 4 процесса.

Зеемановское взаимодействие - это взаимодействие спина и внешнего магнитного поля,

и задается уравнением

${displaystyle Delta E = hu _ {L} = gmu _ {B} B,}$

куда ${displaystyle Delta E}$ это энергия Зеемановское взаимодействие, ${displaystyle u _ {L}}$ это Ларморова частота, ${displaystyle B}$ - внешнее магнитное поле, ${displaystyle mu _ {B}}$ это Магнетон Бора, ${displaystyle h}$ является Постоянная Планка, и ${displaystyle g}$ это g-фактор свободного электрона 2,002319, который немного отличается в разных радикалах.^[1]

Обычно зеемановское взаимодействие формулируется иначе.^[3]

Сверхтонкое взаимодействие

Сверхтонкое взаимодействие внутренние магнитные поля локальных магнитных изотопов также играют важную роль в спиновой динамике радикальных пар.^[1][2][3]

Зеемановские взаимодействия и магниторецепция

Поскольку зеемановское взаимодействие является функцией магнитного поля и ларморовской частоты, оно может быть затруднено или усилено путем изменения внешнего магнитного поля или ларморовской частоты с помощью экспериментальных приборов, которые генерируют осциллирующие поля. Это интересно, потому что перелетные птицы теряют свои навигационные способности в аналогичных условиях, когда зеемановское взаимодействие затруднено в радикальных парах.^[1]

внешняя ссылка

• Портал спиновой химии

Рекомендации