Полевая десорбция - Field desorption

Схема полевой десорбционной ионизации с эмиттером слева и масс-спектрометр справа

Полевая десорбция (FD) является методом ион формация, используемая в масс-спектрометрии (MS), в котором электрическое поле с высоким потенциалом приложено к излучатель с острой поверхностью, такой как лезвие бритвы, или, чаще, с нитью, из которой образовались крошечные «усы».[1][2] Это приводит к сильному электрическому полю, которое может привести к ионизации газообразных молекул аналита. Масс-спектры, полученные с помощью FD, практически не имеют фрагментации, поскольку FD является мягким ионизация метод. В них преобладают молекулярные катион-радикалы M+. реже протонированные молекулы . Впервые об этой технике сообщил Бекки в 1969 году.[3] Это также первый метод ионизации для ионизации нелетучих и термолабильных соединений. Одно из основных отличий FD от других методов ионизации заключается в том, что для бомбардировки образца не требуется первичный пучок.[4]

Механизм

В FD аналит наносится в виде тонкой пленки непосредственно на эмиттер или небольшой кристаллы твердых материалов помещается на эмиттер. Затем начинается медленный нагрев эмиттера за счет пропускания через эмиттер большого тока, который поддерживается при высоком потенциале (например, 5 киловольт). Поскольку нагрев эмиттера продолжается,давление газа материалы получить десорбированный и ионизирован щелочной металл катионное прикрепление.

Механизмы образования ионов

Различные аналиты включают в себя разные механизмы ионизации в FD-MS, и обычно наблюдаются четыре механизма, включая ионизацию поля, прикрепление катионов, термическая ионизация, и отрыв протона.[5]

Полевая ионизация

При полевой ионизации электроны удаляются из частиц с помощью квантово-механическое туннелирование в сильном электрическом поле, что приводит к образованию молекулярных ионов (M + ̇ в режиме положительных ионов). Этот метод ионизации обычно применяется в неполярных или слабополярных органических соединениях.[5]

Катионная привязанность

В процессе присоединения катионов катионы (обычно H+ или Na+) присоединяются к молекулам аналита; десорбция катионного присоединения (например, MNa+) может быть реализована за счет нагрева эмиттера и сильного поля. Ионизация более полярных органических молекул (например, с алифатическими гидроксил или аминогруппы) в FD-MS обычно проходят через этот механизм.[5]

Термическая ионизация

При термической ионизации эмиттер используется для удержания и нагрева образца, а затем аналиты десорбируются с горячей поверхности эмиттера. Термическая ионизация предварительно сформированных ионов может применяться к ионизации органических и неорганических солей в FD-MS.[5]

Протонная абстракция

Отвод протонов отличается от трех упомянутых выше методов ионизации, поскольку в процессе образуются отрицательные ионы (NI), а не положительные. (М-Н)− ионы часто образуются в полярных органических веществах в режиме NI.

Все первые три механизма ионизации, рассмотренные выше, имеют свои аналоги в NI-FD-MS. При полевой ионизации молекулярные анионы (M− ̇ ) могут быть сгенерированы. Присоединение аниона также может приводить к образованию отрицательных ионов для некоторых молекул, например, (M + Cl)−. При термической десорбции обычно образуется анион (A−) и кластерный ион (например, CA2−) для солей.[5]

Излучатели

Для излучателей FD использовалось несколько различных конфигураций эмиттеров, таких как одиночные наконечники, острые лезвия и тонкие провода. Одиночные металлические наконечники могут быть изготовлены из травильных проволок, периодически погружая их в расплавленные соли или электролиз в водных растворах. По сравнению с излучателями других типов, одиночные наконечники имеют то преимущество, что они могут достигать максимальной напряженности поля. Кроме того, четко определенная геометрическая форма единственного наконечника позволяет точно рассчитать распределение потенциала в пространстве между наконечником и противоэлектродом. Для лезвий, используемых в качестве излучателей, их прочность при высокой электрическое поле это одно из их преимуществ. В качестве эмиттеров также использовались различные тонкие проволоки, такие как платина провода и вольфрам провода. Платиновая проволока хрупкая, а вольфрамовая проволока намного стабильнее платиновой проволоки. Среди этих излучателей вольфрамовые проволоки с углеродными микроиглами являются наиболее широко используемыми излучателями в масс-спектрометрии FD.[6]

Активация эмиттеров

Процесс роста микроигл на эмиттерах называется «активацией». Наконечники микроигл могут обеспечивать высокую напряженность поля для полевой десорбции, а более высокий ток эмиссии может быть получен из-за увеличенной площади эмиссии по сравнению с металлическими кончиками. Некоторые методы активации включают высокотемпературную (HT) активацию, высокоскоростную (HR) активацию и электрохимическую десорбцию.

В режиме HT-активации вольфрамовая проволока 10 мкм активируется вне масс-спектрометра в вакуумной ячейке, содержащей бензонитрил, при давлении около 10−1 Па. Вольфрамовая проволока, служащая полем анод затем нагревается до примерно 1500 К постоянным током с потенциалом примерно 10 кВ по отношению к катод. Углерод изготовление микроигл за 8-12 часов. Метод активации HR заключается в изменении полярности эмиттера и противоэлектрода, который излучает сильный электронный ток. Сильный электронный ток приводит к нагреванию растущих углеродных игл и, следовательно, к высокой скорости роста игл. В режиме активации ЧСС иглы из других металлов (утюг, никель или же кобальт ) и из сплавы также могут быть созданы. Вместо углеродных микроигл с помощью процесса электрохимической десорбции на тонких проволоках можно производить металлические дендриты (в основном из никеля или кобальта). Этот метод даже быстрее, чем метод HR.[6]

Методы загрузки образцов

Аппарат для шприцевой техники загрузки пробы ФД

В основном существует два метода загрузки образцов на излучатели FD: метод погружения излучателя и метод шприца. Техника погружения излучателя проста и обычно используется в большинстве лабораторий. В этом методе твердые образцы растворяются или суспендируются в подходящей среде, а затем активированный эмиттер (обычно вольфрамовая проволока с множеством микроигл) погружается в раствор и снова вытягивается. Когда проволока вынимается из раствора, раствор объемом около 10−2 мкл прилипает к микроиглам (средняя длина 30 мкм) или остается между ними. Другой метод, метод шприца, применяется к соединениям с концентрацией менее 10−5 М. Капля раствора из микрошприца, который прикреплен к микроманипулятору, равномерно осаждается на микроиглах. После испарение растворителя, процедуру для двух методов можно повторить несколько раз, чтобы загрузить больше образцов. Преимущество шприцевого метода в том, что отмеренные объемы раствора могут быть точно распределены по центру проволоки.[7][8]

Впрыск жидкости

Недавно разработанная система ионизации FD с впрыском жидкости (LIFDI) [9] методика «представляет собой крупный прорыв в области FD-MS реактивных аналитов»:[10] Комплексы переходных металлов нейтральны и из-за своей реакционной способности не подвергаются протонированию или присоединению ионов. Они выигрывают от обоих: мягкий Ионизация FD и безопасный и простой перенос LIFDI чувствительного к воздуху / влаге раствора аналита. Этот перенос происходит от колбы Шленка к эмиттеру ФД в источнике ионов через капилляр из плавленого кварца без нарушения вакуума. LIFDI был успешно соединен с Ионный циклотронный резонанс с преобразованием Фурье (FTICR) масс-спектрометр. Сопряженная система позволяет анализировать серосодержащие материалы в сырой нефти в условиях чрезвычайно высокой разрешающей способности по массе.[11]

Приложения

Основное применение FD - определение молекулярной массы большого количества термолабильных и стабильных нелетучих, неполярных и полярных органических и металлоорганических соединений, а также молекул из биохимических и экологических источников.[4][11]

Качественный анализ

Для качественного анализа FD-MS может применяться в областях биохимии, медицины, солей, полимеры и экологический анализ. Например, в биохимии его можно использовать для характеристики пептиды, нуклеозиды и нуклеотиды, пестициды и витамины. В медицине его можно применять к лекарствам от рака и их метаболиты, и антибиотики.[7]

Количественный анализ смесей

FD-MS также может использоваться для количественного анализа, когда метод внутренний стандарт применяется. Существует два общих способа добавления внутреннего стандарта: либо добавление гомологичного соединения известного веса к образцу, либо добавление к нему изотопно замещенного соединения известного веса.[7]

Многие ранние применения ФД для анализа полярных и нелетучих аналитов, таких как полимеры и биологические молекулы, в значительной степени были вытеснены новыми методами ионизации. Однако FD остается одним из немногих методов ионизации, который может производить простые масс-спектры с молекулярной информацией из углеводороды и другие конкретные аналиты. Наиболее часто встречающееся применение FD в настоящее время - анализ сложных смесей углеводородов, например, содержащихся в нефтяных фракциях.

Преимущества и недостатки

FD-MS имеет много преимуществ, поскольку он применим к любому типу растворителя, и для анализа требуется лишь небольшое количество образца. Кроме того, поскольку это мягкая ионизация, будет получен чистый масс-спектр (очень ограниченный или без фрагментации). У него тоже есть недостатки. Например, эмиттеры хрупкие, и в FD-MS можно анализировать только молекулы малых и средних размеров. Кроме того, если бы присутствовало слишком много соли, было бы трудно получить стабильные токи ионной эмиссии.[11] Кроме того, спектр FD соединения менее воспроизводим, чем спектр от других методов ионизации. Методы FD хороши для качественного анализа, но менее подходят для количественного анализа сложных смесей.[8]

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Полевая десорбция ". Дои:10.1351 / goldbook.F02357
  2. ^ Рёльген, Ф. В. (1983). «Принципы полевой десорбционной масс-спектрометрии (обзор)». Образование ионов из твердых органических веществ. Серия Спрингера по химической физике. 25. С. 2–13. Дои:10.1007/978-3-642-87148-1_1. ISBN  978-3-642-87150-4. ISSN  0172-6218.
  3. ^ Бейки Х.Д. Полевая ионизационная масс-спектрометрия. Исследования и разработки, 1969, 20(11), 26
  4. ^ а б Дасс, Чхабил (2007). Основы современной масс-спектрометрии - Дасс - Онлайн-библиотека Wiley. Дои:10.1002/0470118490. ISBN  9780470118498.
  5. ^ а б c d е Латтимер, Роберт П .; Шультен, Ханс Рольф (1989-11-01). «Полевая ионизация и полевая десорбционная масс-спектрометрия: прошлое, настоящее и будущее». Аналитическая химия. 61 (21): 1201A – 1215A. Дои:10.1021 / ac00196a001. ISSN  0003-2700.
  6. ^ а б Бекки, H.D. (1979). «Экспериментальные методы полевой ионизации и полевой десорбционной масс-спектрометрии». Журнал физики E. 12 (2): 72–83. Дои:10.1088/0022-3735/12/2/002.
  7. ^ а б c Ханс-Дитер., Бекей (1 января 1977 г.). Принципы полевой ионизации и полевой десорбции масс-спектрономии. Пергамон. ISBN  978-0080206127. OCLC  813396791.
  8. ^ а б Beckey, H.D .; Шультен, Х.-Р. (1975-06-01). «Полевая десорбционная масс-спектрометрия». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 14 (6): 403–415. Дои:10.1002 / anie.197504031. ISSN  1521-3773.
  9. ^ Линден, Х. (2004). «Полевая десорбционная ионизация с закачкой жидкости: новый инструмент для мягкой ионизации проб, включая катализаторы, чувствительные к воздуху, и неполярные углеводороды». Европейский журнал масс-спектрометрии. 10 (1): 459–468. Дои:10.1255 / ejms.655. ISSN  1356-1049. PMID  15302970.
  10. ^ Юрген Х. Гросс (2017). Масс-спектрометрия: Учебник. Springer Science & Business Media. п. 522. ISBN  978-3-319-54397-0.
  11. ^ а б c Нибберинг (ум.), Н. М. М. (01.01.2016). «Историческая перспектива полевой ионизации (FI) и полевой десорбции (FD) масс-спектрометрии». Энциклопедия масс-спектрометрии. Бостон: Эльзевир. С. 92–100. Дои:10.1016 / b978-0-08-043848-1.00010-9. ISBN  9780080438481.

дальнейшее чтение