Спектроскопия лазерного пробоя - Laser-induced breakdown spectroscopy

Эта статья включает в себя список общих использованная литература, но он остается в основном непроверенным, потому что ему не хватает соответствующих встроенные цитаты. Пожалуйста, помогите улучшить эта статья введение более точные цитаты. (Декабрь 2010 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Схема системы LIBS - Предоставлено Исследовательской лабораторией армии США.

Спектроскопия лазерного пробоя (LIBS) является разновидностью атомно-эмиссионная спектроскопия который использует очень энергичный лазер импульс в качестве источника возбуждения.^[1][2] Лазер фокусируется, образуя плазму, которая распыляет и возбуждает образцы. Образование плазмы начинается только тогда, когда сфокусированный лазер достигает определенного порога оптического пробоя, который обычно зависит от окружающей среды и материала мишени.^[3] В принципе, LIBS может анализировать любые дело независимо от его физическое состояние, будь то твердое тело, жидкость или газ. Потому что все элементы излучать свет характерных частот при достаточно высоких температурах, LIBS может (в принципе) обнаруживать все элементы, ограничиваясь только мощностью лазера, а также чувствительностью и диапазоном длин волн спектрографа и детектора. Если составные части анализируемого материала известны, LIBS можно использовать для оценки относительного содержания каждого составляющего элемента или для мониторинга наличия примесей. На практике пределы обнаружения зависят от а) плазмы. температура возбуждения, б) окно сбора света и в) сила линии наблюдаемого перехода. LIBS использует оптические эмиссионная спектрометрия и в этом смысле очень похож на дугу / искру эмиссионная спектроскопия.

LIBS работает путем фокусировки лазера на небольшую область на поверхности образца; когда лазер разряжен удаляет очень небольшое количество материала, в диапазоне от нанограмм до пикограмм, которое создает плазма факел с температурой выше 100000 К. Во время сбора данных, как правило, после установления локального термодинамического равновесия, температуры плазмы находятся в диапазоне от 5000 до 20000 К. При высоких температурах во время ранней плазмы аблированный материал диссоциирует (распадается) на возбужденные ионный и атомный виды. За это время плазма излучает континуум излучения, которое не содержит никакой полезной информации о присутствующих видах, но за очень короткий промежуток времени плазма расширяется на сверхзвуковой скорости и остывает. Здесь можно наблюдать характерные атомные эмиссионные линии элементов. Задержка между испусканием непрерывного излучения и характеристическим излучением составляет порядка 10 мкс, поэтому необходимо временно стробировать детектор.

LIBS иногда называют спектроскопией лазерно-индуцированной плазмы (LIPS); однако этот акроним также имеет альтернативные значения, выходящие за рамки аналитической спектроскопии.

LIBS технически очень похож на ряд других лазерных аналитических методов, использующих большую часть того же оборудования. Эти методы являются колебательный спектроскопический техника Рамановская спектроскопия, а флуоресцентный спектроскопический техника лазерно-индуцированная флуоресценция (LIF). Фактически сейчас производятся устройства, которые объединяют эти методы в одном приборе, что позволяет атомный, молекулярный структурная характеристика образца, а также более глубокое понимание физических свойств.

дизайн

Типичная система LIBS состоит из Nd: YAG твердотельный лазер и спектрометр с широким спектральным диапазоном и высокой чувствительностью, быстрым откликом, временным детектором. Он соединен с компьютером, который может быстро обрабатывать и интерпретировать полученные данные. Таким образом, LIBS является одним из наиболее простых в экспериментальном отношении методов спектроскопического анализа, что делает его одним из самых дешевых в приобретении и эксплуатации.

Nd: YAG-лазер генерирует энергию в ближнем инфракрасный регион электромагнитный спектр, с длиной волны 1064 нм. Длительность импульса составляет около 10 нс, при этом удельная мощность может превышать 1 ГВт · см.⁻² в фокусе. Для LIBS использовались и другие лазеры, в основном Эксимер (Отлited dИмер) типа, который генерирует энергию в видимый и ультрафиолетовый регионы.

Спектрометр состоит либо из монохроматор (сканирование) или полихроматор (без сканирования) и фотоумножитель или CCD детектор соответственно. Самый распространенный монохроматор - это Черни-Тернер тип, в то время как наиболее распространенным полихроматором является тип Echelle. Однако даже тип Черни-Тернера может использоваться (и часто используется) для рассеивания излучения на ПЗС-матрице, эффективно превращая ее в полихроматор. Полихроматорный спектрометр - это тип, наиболее часто используемый в LIBS, поскольку он позволяет одновременно регистрировать весь интересующий диапазон длин волн.

Спектрометр собирает электромагнитное излучение в самом широком диапазоне длин волн, максимально увеличивая количество линий излучения, обнаруживаемых для каждого конкретного элемента. Чувствительность спектрометра обычно составляет от 1100 нм (ближний инфракрасный ) до 170 нм (глубокий ультрафиолет ), примерный диапазон отклика ПЗС-детектора. Все элементы имеют линии излучения в этом диапазоне длин волн. Энергетическое разрешение спектрометра также может влиять на качество измерения LIBS, поскольку системы с высоким разрешением могут разделять спектральные линии излучения на близком расстоянии. сопоставление, уменьшая помехи и увеличивая избирательность. Эта особенность особенно важна для образцов со сложным матрица, содержащий большое количество различных элементов. К спектрометру и детектору прилагается генератор задержки, который точно определяет время отклика детектора, что позволяет временное разрешение спектра.

Преимущества

Поскольку во время процесса LIBS расходуется такое небольшое количество материала, метод считается практически неразрушающим или минимально разрушающим, а при средней плотности мощности менее одного ватта, излучаемой на образец, почти не происходит нагрева образца вокруг абляции. Из-за характера этого метода подготовка образца обычно сводится к гомогенизации или часто не требуется, если необходимо исследовать неоднородность или если известно, что образец достаточно однородный, это снижает вероятность загрязнения на этапах химической подготовки. Одним из основных преимуществ метода LIBS является его способность формировать профиль образца по глубине путем многократного разряда лазера в одном и том же положении, эффективно углубляясь в образец с каждым выстрелом. Это также может быть применено для удаления поверхностных загрязнений, когда лазер разряжается несколько раз перед анализирующим выстрелом. LIBS - это также очень быстрый метод, дающий результаты в течение нескольких секунд, что делает его особенно полезным для анализа большого объема или промышленного мониторинга в режиме онлайн.

LIBS - полностью оптический метод, поэтому для него требуется только оптический доступ к образцу. Это имеет большое значение, поскольку оптоволокно можно использовать для удаленного анализа. Поскольку это оптический метод, он является неинвазивным, бесконтактным и может даже использоваться в качестве резервного аналитического метода при подключении к соответствующему телескопическому устройству. Эти атрибуты имеют значение для использования в областях от опасных сред до освоения космоса. Кроме того, системы LIBS можно легко подключить к оптическому микроскопу для микровыбора проб, добавляя новое измерение аналитической гибкости.

С помощью специальной оптики или механически установленного предметного столика лазер можно сканировать по поверхности образца, что позволяет проводить химический анализ с пространственным разрешением и создавать «элементные карты». Это очень важно, поскольку химическая визуализация становится все более важной во всех отраслях науки и технологий.

Портативные системы LIBS более чувствительны, быстрее и могут обнаруживать более широкий спектр элементов (особенно легкие), чем конкурирующие методы, такие как портативные. рентгеновская флуоресценция. И LIBS не использует ионизирующее излучение возбуждать образец, который проникает и потенциально канцерогенный.

Недостатки

LIBS, как и все другие аналитические методы, не без ограничений. Он подвержен изменениям в лазерной искре и образующейся плазме, что часто ограничивает воспроизводимость. В точность измерений LIBS обычно лучше 10% и точность часто лучше 5%. Пределы обнаружения LIBS варьируются от одного элемента к другому в зависимости от типа образца и используемого экспериментального оборудования. Даже в этом случае пределы обнаружения от 1 до 30 промилле по массе не редкость, но может варьироваться от > 100 частей на миллион к <1 промилле.

События 2000-х

С 2000 по 2010 гг. Исследовательская лаборатория армии США (ARL) исследовали потенциальные возможности расширения технологии LIBS, которая сосредоточена на обнаружении опасных материалов.^[4][5] Приложения, исследованные в ARL, включали в себя обнаружение остатков взрывчатых веществ и других опасных материалов, распознавание пластиковых мин и определение характеристик различных металлических сплавов и полимеров. Результаты, представленные ARL, предполагают, что LIBS может различать энергетические и неэнергетические материалы.^[6]

Исследование

В 2000 году ARL и Ocean Optics Inc. разработали широкополосный спектрометр высокого разрешения, который был коммерциализирован в 2003 году. Спектрометр, разработанный для анализа материалов, позволил системе LIBS быть чувствительной к химическим элементам в низкой концентрации.^[7]

Приложения ARL LIBS, изученные с 2000 по 2010 год, включали:^[5]

• Протестировано на предмет выявления альтернативных агентов галона
• Испытана портативная система LIBS для обнаружения свинца в почве и краске.
• Изучено спектральное излучение алюминия и оксидов алюминия из массивного алюминия в различных ваннах газов.
• Выполнено кинетическое моделирование шлейфов LIBS.
• Продемонстрировал обнаружение и распознавание геологических материалов, пластиковых наземных мин, взрывчатых веществ и суррогатов боевых химических и биологических агентов.

Прототипы ARL LIBS, изученные в этот период, включали:^[5]

• Лабораторная установка LIBS
• Коммерческая система LIBS от Ocean Optics, Inc.
• Портативное устройство LIBS
• Система Standoff LIBS разработана для обнаружения и распознавания остатков взрывчатых веществ на расстоянии более 100 м.

События 2010-х годов

В 2010-х годах появился интерес к LIBS, который был сосредоточен на миниатюризации компонентов и разработке компактных, маломощных портативных систем. Интерес со стороны таких групп, как НАСА и ЕКА - так же хорошо как военные - способствовал этому развитию. В Марсианская научная лаборатория миссия принесла ChemCam, прибор LIBS, на поверхность Марса в 2012 году.

Недавние разработки в LIBS привели к появлению двухимпульсных лазерных систем.^[8][9] Для двухимпульсных LIBS различают ортогональную и перпендикулярную конфигурации. В перпендикулярной конфигурации лазер дважды воздействует на одно и то же место на образце с интервалом между импульсами порядка от одной до пары десятков микросекунд. В зависимости от разделения импульсов второй импульс более или менее поглощается плазменным шлейфом, вызванным предыдущим импульсом, что приводит к повторному нагреву лазерной плазмы, что приводит к усилению сигнала. В ортогональной конфигурации лазерный импульс излучается параллельно поверхности образца либо до или после попадания перпендикулярного импульса в образец. Лазерная плазма, воспламененная в окружающей среде над поверхностью первым импульсом, вызывает (своей ударной волной) область пониженного давления над образцом, в которую может расширяться фактическая плазма из образца. Это оказывает такое же положительное влияние на чувствительность, как и LIBS, выполняемая при пониженном давлении. Если ортогональный лазерный импульс задерживается относительно перпендикулярного, эффекты аналогичны эффектам в перпендикулярной конфигурации. Электроника времени, такая как генераторы цифровой задержки, может точно контролировать синхронизацию обоих импульсов.

Как двухимпульсный LIBS, так и LIBS при пониженных давлениях направлены на повышение чувствительности LIBS и уменьшение ошибок, вызванных разной летучестью элементов (например, водорода как примеси в твердых телах). Это также значительно снижает матричные эффекты. Двухимпульсные системы оказались полезными при проведении анализа жидкостей, поскольку начальный лазерный импульс формирует пузырек, в котором второй импульс воздействует на испаряемый материал.

LIBS - один из нескольких аналитических методов, которые можно использовать в полевых условиях в отличие от чисто лабораторных методов, например искра OES. По состоянию на 2015 год^{[Обновить]}, недавнее исследование LIBS сосредоточено на компактных и (переносных) портативных системах. Некоторые промышленные применения LIBS включают обнаружение смешения материалов,^[10] анализ включений в стали, анализ шлаков вторичной металлургии,^[11] анализ процессов горения,^[12] и высокоскоростная идентификация лома для задач по переработке конкретного материала. Вооруженный методами анализа данных, этот метод распространяется на фармацевтические образцы.^[13][14]

LIBS с использованием коротких лазерных импульсов

Следующий многофотонный или туннельная ионизация электрон ускоряется обратным Тормозное излучение и может сталкиваться с соседними молекулами и генерировать новые электроны посредством столкновений. Если длительность импульса велика, вновь ионизированные электроны могут быть ускорены, и в конечном итоге следует лавинная или каскадная ионизация. Как только плотность электронов достигает критического значения, происходит пробой и создается плазма высокой плотности, которая не запоминает лазерный импульс. Итак, критерий краткости импульса в плотных средах следующий: импульс, взаимодействующий с плотной материей, считается коротким, если в процессе взаимодействия не достигается порог лавинной ионизации. На первый взгляд это определение может показаться слишком ограничивающим. К счастью, из-за тонко сбалансированного поведения импульсов в плотных средах порог не может быть легко достигнут.^{[нужна цитата ]} Явление, отвечающее за баланс, - это ограничение интенсивности^[15] через начало филаментация процесс при распространении сильных лазерных импульсов в плотных средах.

Потенциально важное развитие LIBS включает использование короткого лазерного импульса в качестве спектроскопического источника.^[16] В этом методе плазменный столб создается в результате фокусировки сверхбыстрых лазерных импульсов в газе. Самосветящаяся плазма намного превосходит ее с точки зрения низкого уровня континуума, а также меньшего уширения линий. Это объясняется меньшей плотностью плазмы в случае коротких лазерных импульсов из-за эффектов дефокусировки, которые ограничивают интенсивность импульса в области взаимодействия и, таким образом, предотвращают дальнейшую многофотонную / туннельную ионизацию газа.^[17][18]

Интенсивность линии

Для оптически тонкой плазмы, состоящей из одной нейтральной разновидности атомов в локальном тепловом равновесии (ЛТР), плотность фотонов, испускаемых переходом с уровня я выровнять j является^[19]

${ displaystyle I_ {ij} ( lambda) = { frac {1} {4 pi}} n_ {0} A_ {ij} { frac {g_ {i} exp ^ {- E_ {i} / k_ {B} T}} {U (T)}} I ( lambda)}$

где :

• ${ displaystyle I_ {ij}}$ - плотность скорости излучения фотонов (в м⁻³ SR⁻¹ s⁻¹)
• ${ displaystyle n_ {0}}$ - количество нейтральных атомов в плазме (в м⁻³)
• ${ displaystyle A_ {ij}}$ вероятность перехода между уровнями я и уровень j (в с⁻¹)
• ${ displaystyle g_ {i}}$ это вырождение верхнего уровня я (2J+1)
• ${ Displaystyle U (T)}$ - статистическая сумма (в s⁻¹)
• ${ displaystyle E_ {i}}$ это уровень энергии верхнего уровня я (в эВ)
• ${ displaystyle k_ {B}}$ это Постоянная Больцмана (в эВ / К)
• ${ displaystyle T}$ это температура (в К)
• ${ Displaystyle I ( lambda)}$ профиль линии такой, что ${ displaystyle int _ {- infty} ^ { infty} I ( lambda) d lambda = 1}$
• ${ displaystyle lambda}$ длина волны (в нм)

Статистическая сумма ${ Displaystyle U (T)}$ статистическая доля занятости каждого уровня ${ displaystyle k}$ атомарного вида:

${ Displaystyle U (T) = sum _ {j} g_ {j} exp ^ {- E_ {j} / k_ {B} T}}$

LIBS для анализа пищевых продуктов

В последнее время LIBS исследовали как быстрый микродеструктивный инструмент анализа пищевых продуктов. Он считается потенциальным аналитическим инструментом для качественного и количественного химического анализа, что делает его пригодным в качестве PAT (Process Analytical Technology) или портативного инструмента. С помощью LIBS были проанализированы молоко, хлебобулочные изделия, чай, растительные масла, вода, крупы, мука, картофель, финики и различные виды мяса.^[20] Несколько исследований показали его потенциал в качестве инструмента обнаружения фальсификации определенных продуктов.^[21][22] LIBS также был оценен как многообещающий метод элементарной визуализации мяса.^[23]

В 2019 году исследователи Йоркский университет и из Ливерпульский университет Джона Мура использовали LIBS для изучения 12 европейских устриц (Ostrea edulis, Линней, 1758) из Позднего Мезолит ракушечник на острове Конорс (Республика Ирландия ). Результаты подчеркнули применимость LIBS для определения доисторических практик сезонности, а также биологического возраста и роста с улучшенными темпами и меньшими затратами, чем это было возможно ранее.^[24]

Смотрите также

• Спектроскопия
• Атомная спектроскопия
• Рамановская спектроскопия
• Лазерная флуоресценция
• Список статей по плазме (физике)
• Список методов анализа поверхности
• Лазерная абляция
• Фотоакустическая спектроскопия

использованная литература

• Ли, Вон-Бэ; Ву, Цзяньюн; Ли, Йонг-Ил; Снеддон, Джозеф (2004). «Недавние применения спектрометрии лазерного пробоя: обзор подходов к материалам». Обзоры прикладной спектроскопии. 39 (1): 27–97. Bibcode:2004АпСРв..39 ... 27л. Дои:10.1081 / ASR-120028868. ISSN  0570-4928. S2CID  98545359.
• Нолл, Рейнхард; Бетт, Хольгер; Брыш, Адриан; Краушаар, Марк; Mönch, Ingo; Питер, Ласло; Штурм, Фолькер (2001). «Спектрометрия лазерного пробоя - приложения для контроля производства и обеспечения качества в сталелитейной промышленности». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия. 56 (6): 637–649. Bibcode:2001AcSpe..56..637N. Дои:10.1016 / S0584-8547 (01) 00214-2. ISSN  0584-8547.

дальнейшее чтение

• Анджей В. Мизиолек; Винченцо Паллески; Исраэль Шехтер (2006). Спектроскопия лазерного пробоя. Нью-Йорк: Издательство Кембриджского университета. ISBN  0-521-85274-9.
• Горнушкин, И.Б .; Ампонсах-Менеджер, К .; Smith, B.W .; Omenetto, N .; Вайнфорднер, Дж. Д. (2004). "Спектроскопия лазерного пробоя микрочипа: предварительное технико-экономическое исследование". Прикладная спектроскопия. 58 (7): 762–769. Bibcode:2004ApSpe..58..762G. Дои:10.1366/0003702041389427. PMID  15282039. S2CID  41416641. Архивировано из оригинал 15 апреля 2013 г.
• Ампонсах-Менеджер, К .; Omenetto, N .; Smith, B.W .; Горнушкин, И. Б .; Вайнфорднер, Дж. Д. (2005). «Микрочиповая лазерная абляция металлов: исследование процесса абляции с точки зрения его применения в спектроскопии лазерного пробоя». Журнал аналитической атомной спектрометрии. 20 (6): 544. Дои:10.1039 / B419109A.
• Lopez-Moreno, C .; Ампонсах-Менеджер, К .; Smith, B.W .; Горнушкин, И. Б .; Omenetto, N .; Palanco, S .; Laserna, J. J .; Вайнфорднер, Дж. Д. (2005). «Количественный анализ низколегированной стали с помощью микрочиповой лазерной спектроскопии пробоя». Журнал аналитической атомной спектрометрии. 20 (6): 552. Дои:10.1039 / B419173K. S2CID  39938942.
• Бетт, Н; Нолл, Р. (2004). «Высокоскоростная лазерная спектрометрия пробоя для сканирующего микроанализа». Журнал физики D: Прикладная физика. 37 (8): 1281. Bibcode:2004JPhD ... 37.1281B. Дои:10.1088/0022-3727/37/8/018.
• Бальцер, Герберт; Хоне, Мануэла; Нолл, Рейнхард; Штурм, Волкер (2006). «Новый подход к онлайн-мониторингу профиля глубины алюминия горячеоцинкованной листовой стали с использованием LIBS». Аналитическая и биоаналитическая химия. 385 (2): 225–33. Дои:10.1007 / s00216-006-0347-z. PMID  16570144. S2CID  42607960.
• Штурм, В .; Питер, Л .; Нолл, Р. (2000). «Анализ стали с помощью спектрометрии лазерного пробоя в вакуумном ультрафиолете». Прикладная спектроскопия. 54 (9): 1275–1278. Bibcode:2000ApSpe..54.1275S. Дои:10.1366/0003702001951183. S2CID  32765892.
• Вадилло, Хосе М .; Laserna, Дж. Хавьер (2004). «Лазерно-индуцированная плазменная спектрометрия: действительно инструмент анализа поверхности». Spectrochimica Acta Часть B: Атомная спектроскопия. 59 (2): 147. Bibcode:2004AcSpe..59..147V. Дои:10.1016 / j.sab.2003.11.006.
• Doucet, François R .; Фаустино, Патрик Дж .; Сабсаби, Мохамад; Лион, Робби С. (2008). «Количественный молекулярный анализ с испусканием молекулярных полос с использованием спектроскопии лазерного пробоя и хемометрии». Журнал аналитической атомной спектрометрии. 23 (5): 694. Дои:10.1039 / b714219f.
• В.Копачевский, В.Шпектор, Д.Клемято, В.Бойков, М.Кривошеева, Л.Боброва. (2008). "Количественный анализ состава тарных стекол анализатором LEA S500". Фотоника (1): 38–40.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
• Нолл, Рейнхард (2012). Спектроскопия лазерного пробоя: основы и приложения. Берлин: Springer. ISBN  978-3-642-20667-2.

внешние ссылки

• База данных NIST LIBS