Вращательная статистическая сумма - Rotational partition function

В вращательная статистическая сумма связывает вращательные степени свободы с вращательной частью энергии.

Определение

В полная каноническая статистическая сумма ${ displaystyle Z}$ системы ${ displaystyle N}$ идентичные, неразличимые, невзаимодействующие атомы или молекулы могут быть разделены на атомные или молекулярные функции распределения ${ displaystyle zeta}$ ^[1] :

${ displaystyle Z = { frac { zeta ^ {N}} {N!}}}$

с :

${ displaystyle zeta = sum _ {j} g_ {j} e ^ {- E_ {j} / k_ {B} T}}$ ,

куда ${ displaystyle g_ {j}}$ это вырождение j^th квантовый уровень отдельной частицы, ${ displaystyle k_ {B}}$ это Постоянная Больцмана, и ${ displaystyle T}$ это абсолютная температура системы.Для молекул в предположении, что уровни полной энергии ${ displaystyle E_ {j}}$ можно разделить на вклады от разных степеней свободы (слабосвязанных степеней свободы)^[2]

{ displaystyle E_ {j} = sum _ {i} E_ {j} ^ {i} = E_ {j} ^ {trans} + E_ {j} ^ {ns} + E_ {j} ^ {rot} + E_ {j} ^ {vib} + E_ {j} ^ {e}}

и количество вырожденные состояния даны как продукты разовых взносов

{ displaystyle g_ {j} = prod _ {i} g_ {j} ^ {i} = g_ {j} ^ {trans} g_ {j} ^ {ns} g_ {j} ^ {rot} g_ {j } ^ {vib} g_ {j} ^ {e},}

где «транс», «нс», «вращение», «вибрация» и «е» обозначают поступательный, ядерный спин, вращательный и колебательный вклад, а также электронное возбуждение, молекулярные статистические суммы.

{ displaystyle zeta = sum _ {j} g_ {j} e ^ {- E_ {j} / k_ {B} T}}

можно записать как сам продукт

{ displaystyle zeta = prod _ {i} zeta ^ {i} = zeta ^ {trans} zeta ^ {ns} zeta ^ {rot} zeta ^ {vib} zeta ^ {e}. }

Линейные молекулы

Вращательные энергии квантованы. Для двухатомная молекула как CO или HCl или линейная многоатомная молекула, такая как OCS, в ее основном колебательном состоянии, разрешенные вращательные энергии в жесткий ротор приближение

{ Displaystyle E_ {J} ^ {rot} = { frac { mathbf {J} ^ {2}} {2I}} = { frac {J (J + 1) hbar ^ {2}} {2I }} = J (J + 1) B.}

J - квантовое число для полного вращательного момента количества движения и принимает все целые значения, начиная с нуля, т.е. ${ Displaystyle J = 0,1,2, ldots , , B = { frac { hbar ^ {2}} {2I}}}$ - постоянная вращения, а ${ displaystyle I}$ это момент инерции. Здесь мы используем B в единицах энергии. Если он выражен в единицах частоты, заменить B к HB во всех последующих выражениях, где час является Постоянная Планка. Если B дается в единицах ${ Displaystyle см ^ {- 1}}$ , затем замените B к hcB где c - скорость света в вакууме.

Для каждого значения J мы имеем ротационное вырождение, ${ displaystyle g_ {j}}$ = (2J + 1), поэтому вращательная статистическая сумма равна

{ displaystyle zeta ^ {rot} = sum _ {J = 0} ^ { infty} g_ {j} e ^ {- E_ {J} / k_ {B} T} = sum _ {J = 0 } ^ { infty} (2J + 1) e ^ {- J (J + 1) B / k_ {B} T}.}

Для всех, кроме самых легких молекул или самых низких температур, у нас есть ${ displaystyle B << k_ {B} T}$ . Это говорит о том, что мы можем аппроксимировать сумму, заменив сумму по J интегралом от J, рассматриваемого как непрерывная переменная.

{ displaystyle zeta ^ {rot} приблизительно int _ {0} ^ { infty} (2J + 1) e ^ {- J (J + 1) B / k_ {B} T} dJ = { frac {k_ {B} T} {B}}.}

Это приближение известно как предел высокой температуры. Его также называют классическим приближением, поскольку это результат для канонической статистической суммы для классического жесткого стержня.

С использованием Формула Эйлера – Маклорена можно найти улучшенную оценку^[3]

{ displaystyle zeta ^ {rot} = { frac {k_ {B} T} {B}} + { frac {1} {3}} + { frac {1} {15}} left ({ frac {B} {k_ {B} T}} right) + { frac {4} {315}} left ({ frac {B} {k_ {B} T}} right) ^ {2 } + { frac {1} {315}} left ({ frac {B} {k_ {B} T}} right) ^ {3} ldots}

.

Для молекулы CO при ${ displaystyle T = 300K}$ , вклад (без единицы) ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ к ${ displaystyle zeta}$ оказывается в диапазоне ${ displaystyle 10 ^ {2}}$ .

Среднюю тепловую энергию вращения на молекулу теперь можно вычислить, взяв производную от ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ по температуре ${ displaystyle T}$ . В приближении предела высоких температур средняя тепловая энергия вращения линейного жесткого ротора равна ${ displaystyle k_ {B} T}$ .

Эффекты квантовой симметрии

Для двухатомной молекулы с центром симметрии, например ${ displaystyle { rm {H_ {2}, N_ {2}, CO_ {2},}}}$ или же ${ displaystyle { rm {H_ {2} C_ {2}}}}$ (т.е. ${ displaystyle D _ { infty h}}$ точечная группа ), вращение молекулы на ${ displaystyle pi}$ радиан вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы и проходящей через центр масс, поменяет местами пары эквивалентных атомов. В спин-статистическая теорема квантовой механики требует, чтобы общая молекулярная волновая функция быть либо симметричным, либо антисимметричным относительно этого поворота в зависимости от того, четное или нечетное количество пар фермион обмениваются ядерными парами. Данная электронная и колебательная волновая функция будет либо симметричной, либо антисимметричной по отношению к этому вращению. Вращательная волновая функция с квантовым числом J будет изменение знака ${ displaystyle (-1) ^ {J}}$ . Состояния ядерных спинов можно разделить на симметричные или антисимметричные по отношению к ядерным перестановкам, производимым вращением. Для случая симметричного двухатомного атома с квантовым числом спина ядра я для каждого ядра есть ${ Displaystyle (I + 1) (2I + 1)}$ симметричные спиновые функции и ${ Displaystyle I (2I + 1)}$ являются антисимметричными функциями для общего числа ядерных функций ${ displaystyle g ^ {ns} = (2I + 1) ^ {2}}$ . Ядра с четным массовым числом ядра являются бозонами и имеют целое квантовое число ядерного спина, я. Ядра с нечетным массовым числом являются фермионами и имеют полуцелое число я. В случае H2 вращение обменивает одну пару фермионов, поэтому общая волновая функция должна быть антисимметричной относительно полувращения. Электронная функция вибрации симметрична, поэтому электронная вибрация вращения будет четной или нечетной в зависимости от того, J является четным или нечетным целым числом. Поскольку полная волновая функция должна быть нечетной, четная J уровни могут использовать только антисимметричные функции (только одна для I = 1/2) а нечетное J уровней могут использовать симметричные функции (три для I = 1/2). Для D2, I = 1 и, таким образом, есть шесть симметричных функций, которые идут с четным J уровней для создания общей симметричной волновой функции и трех антисимметричных функций, которые должны идти с нечетными J уровни вращения для обеспечения общей равномерной функции. Число ядерных спиновых функций, совместимых с данным вращательно-колебательно-электронным состоянием, называется статистическим весом ядерного спина уровня, который часто представляется как ${ displaystyle g_ {J}}$ . Усреднение по четным и нечетным J уровней, средний статистический вес ${ Displaystyle (1/2) (2I + 1) ^ {2}}$ , что составляет половину стоимости ${ displaystyle g ^ {ns}}$ ожидается игнорирование квантово-статистических ограничений. В пределе высоких температур обычно корректируют недостающие ядерные спиновые состояния путем деления вращательной статистической суммы на коэффициент ${ displaystyle sigma = 2}$ с ${ displaystyle sigma}$ известное как число вращательной симметрии, которое равно 2 для линейных молекул с центром симметрии и 1 для линейных молекул без него.

Нелинейные молекулы

Жесткая нелинейная молекула имеет вращательные уровни энергии, определяемые тремя вращательными постоянными, которые условно обозначают ${ displaystyle A, B,}$ и ${ displaystyle C}$ , который часто можно определить вращательная спектроскопия. В терминах этих констант вращательную статистическую сумму в высокотемпературном пределе можно записать как ^[4]

{ displaystyle zeta ^ {rot} приблизительно { frac { sqrt { pi}} { sigma}} { sqrt { frac {(k_ {b} T) ^ {3}} {ABC}} }}

с ${ displaystyle sigma}$ снова известный как число вращательной симметрии ^[5] что в общем равно количеству способов, которыми молекула может повернуться, чтобы перекрыть себя неразличимым образом, то есть, самое большее, что меняет местами идентичные атомы. Как и в случае двухатомного атома, подробно описанного выше, этот фактор корректирует тот факт, что только часть функций ядерного спина может быть использована для любого данного молекулярного уровня для построения волновых функций, которые в целом подчиняются требуемой симметрии обмена. Выражение для ${ displaystyle zeta ^ {rot}}$ работает для асимметричных, симметричных и сферических верхних роторов.

Смотрите также

[1] Дональд А. МакКуорри, Статистическая механика, Харпер и Роу, 1973

[2] Дональд А. МакКуорри, там же

[3] Г. Герцберг, Инфракрасный и рамановский спектры, Ван Ностранд Рейнхольд, 1945, уравнение (V, 21)

[4] Г. Герцберг, там же, Уравнение (V, 29)

[5] Г. Герцберг, там же; см. Таблицу 140 для значений для обычных молекулярных точечных групп

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

Статистическая механика
Теория	Принцип максимальной энтропии эргодическая теория
Статистическая термодинамика	Ансамбли функции раздела уравнения состояния термодинамический потенциал: U ЧАС F грамм Максвелл отношения
Модели	Модели ферромагнетизма Я пою Potts Гейзенберг просачивание Частицы с силовое поле сила истощения Потенциал Леннарда-Джонса
Математические подходы	Уравнение Больцмана H-теорема Уравнение Власова BBGKY иерархия случайный процесс теория среднего поля и конформная теория поля
Критические явления	Фаза перехода Критические показатели длина корреляции масштабирование по размеру
Энтропия	Больцман Шеннон Цаллис Реньи фон Нейман
Приложения	Статистическая теория поля элементарная частица сверхтекучесть физика конденсированного состояния сложная система хаос теория информации Машина Больцмана