Упрочнение резины - Rubber toughening

Упрочнение резины это процесс, в котором резинка наночастицы вкраплены в полимер матрица для повышения механической прочности, или стойкость, материала. Путем «ужесточения» полимер это означает, что способность полимерного вещества поглощать энергию и пластически деформироваться без разрушения увеличивается. Учитывая значительные преимущества в механических свойствах, которые предлагает упрочнение резины, большинство основных термопласты доступны в версиях с усиленной резиной;^[1] для многих инженерное дело При выборе материалов решающим фактором является прочность материала.^[2]

Эффекты дисперсной резины наночастицы сложны и различаются для аморфных и частично кристаллических полимерных систем.^[3] Частицы каучука делают систему более жесткой за счет множества механизмов, например, когда частицы концентрируют напряжение, вызывая кавитацию или инициирование рассеивающих трещин.^[4] Однако эффекты не односторонние; избыточное содержание каучука или нарушение сцепления между резиной и полимером может снизить ударную вязкость.^[5] Трудно установить конкретные эффекты данного размера частиц или параметра межфазной адгезии из-за множества других мешающих переменных.^[4]

Наличие данного механизма разрушения определяется многими факторами: теми, которые присущи непрерывной полимерной фазе,^[4] и те, которые являются внешними, относящимися к напряжению, скорости нагрузки и окружающим условиям.^[6] Действие данного механизма в упрочненном полимере можно изучить с помощью микроскопии. Добавление каучукообразных доменов происходит посредством таких процессов, как смешение расплава в смесителе Rheomix и радикальная полимеризация с переносом атома.^[2][6]

Текущие исследования сосредоточены на том, как оптимизация вторичного фазового состава и дисперсии влияет на механические свойства смеси. Вопросы, представляющие интерес, включают те, которые связаны с вязкость разрушения, предел прочности, и температура стеклования.^[7]

Механизмы упрочнения

Растрескивание в полимерах

Это карикатурное изображение механизмов отказа в эпоксидная смола смолы. Цифры соответствуют следующему. «(1) образование полосы сдвига, (2) разрушение частиц каучука, (3) растяжение, (4) разрушение сцепления и (5) разрыв частиц каучука, (6) трансчастичный разрыв, (7) разрыв твердых частиц, (8) ) отклонение трещины твердыми частицами, (9) кавитированные частицы резины, (10) образование трещин, (11) пластическая деформация вершины крейза, (12) податливость при диффузном сдвиге и (13) взаимодействие полосы сдвига / крейза [19] ».

Различные теории описывают, как дисперсная каучуковая фаза увеличивает жесткость полимерного вещества; большинство из них используют методы рассеивания энергии по матрице. Эти теории включают в себя: теорию микротрещин, теорию сдвига, теорию множественных трещин, полосу сдвига и теорию взаимодействия трещин, а в последнее время те, которые включают эффекты критической толщины связки, критической площади пластичности, пустот и кавитации, конкуренции повреждений и другие.^[3]

Теория микротрещин

В 1956 г. теория микротрещин стала первой, объяснившей упрочняющий эффект дисперсной каучуковой фазы в полимере.^[3] Два ключевых наблюдения, которые вошли в первоначальную теорию и последующее расширение, заключались в следующем: (1) микротрещины образуют пустоты, над которыми образуются фибриллы стирол-бутадиенового сополимера для предотвращения распространения, и (2) энергия, запасенная во время удлинения закаленных эпоксидных смол, высвобождается при разрушении частицы резины. Теория пришла к выводу, что объединенная энергия, вызывающая микротрещины, и энергия, необходимая для разрушения частиц резины, могут объяснить повышенное поглощение энергии упрочненными полимерами. Эта теория была ограниченной, составляя лишь небольшую часть наблюдаемого увеличения энергии разрушения.^[4]

Матричный крейзинг

Матрица трескаться Теория фокусируется на объяснении ужесточающих эффектов растрескивания. Сумасшествие начинается на экваторе, где напряжение является самым высоким, распространяются перпендикулярно напряжению и заканчиваются при встрече с другой частицей. Крэйзы с перпендикулярным фибриллы может со временем стать трещиной, если фибриллы сломаются. Объемное расширение, связанное с небольшими трещинами, распределенными по большому объему, по сравнению с небольшим объемом нескольких крупных трещин в нетронутом полимере, составляет большую часть увеличения перелом энергия.^[4]

Взаимодействие между частицами каучука и трещинами оказывает на частицы давление растяжения в направлении напряжения. Если эта сила преодолевает поверхность адгезия Между каучуком и полимером будет происходить расслоение, тем самым уменьшая эффект упрочнения, связанный с образованием трещин. Если частица тверже, она будет меньше деформироваться, и, таким образом, расслоение происходит при меньшем напряжении. Это одна из причин, почему диспергированные каучуки при температуре ниже их собственной температуры стеклования не повышают эффективность пластика.^[4]

Податливость при сдвиге

Сдвиг уступающий теория та, которая, как и матрица трескаться, может составлять большую часть увеличения поглощения энергии упрочненным полимером. Свидетельства текучести при сдвиге в упрочненном полимере можно увидеть там, где есть "шею, рисунок или ориентационное упрочнение ".^[4] Податливость при сдвиге произойдет, если частицы каучука действуют как концентраторы напряжения и инициируют объемное расширение за счет образования трещин, отслоения сцепления и кавитации, чтобы остановить образование трещин. Перекрытие полей напряжений от одной частицы к ее соседу будет способствовать увеличению области сдвига. Чем ближе частицы, тем больше перекрытие и больше область текучести сдвига.^[3] Податливость при сдвиге сама по себе является процессом поглощения энергии, но, кроме того, начало полосы сдвига также помогает в аресте увлечения. Возникновение кавитации важно для теории сдвига, поскольку она снижает предел текучести. Кавитация предшествует сдвигу, однако сдвиг приводит к гораздо большему увеличению ударной вязкости, чем сама кавитация.^[4]

Кавитация

Изображение показывает изломанную поверхность с пустотами.

Кавитация часто встречается в эпоксидных смолах и других упрочненных полимерах, устойчивых к образованию трещин, и является предпосылкой к сдвигу в Испытание на ударную вязкость по Изоду.^[8] Во время деформации и разрушения упрочненного полимера кавитация деформированных резиновых частиц возникает в пластиках, склонных к образованию трещин и не склонных к образованию трещин, включая АБС, ПВХ, нейлон, ударопрочный полистирол и упрочненные эпоксидные смолы CTBN. Инженеры используют подход энергетического баланса для моделирования того, как размер частиц и модуль упругости резины влияют на ударную вязкость материала. И размер частиц, и модуль демонстрируют положительную корреляцию с температурами перехода от хрупкого к твердому состоянию. Показано, что они оба влияют на процесс кавитации, возникающий в зоне кончика трещины на ранней стадии деформации, предшествующий крупномасштабному растрескиванию и сдвигу.^[8][9]

Чтобы показать повышенную вязкость при деформации, объемная деформация должна преодолевать энергию образования пустот, как моделируется уравнением:

${displaystyle U_ {r} (r) = {frac {2} {3}} pi R ^ {3} K_ {r} {Biggl (} Delta V_ {R} - {frac {r ^ {3}} {R ^ {3}}} {Biggl)} + 4pi r ^ {3} Гамма + 2pi r ^ {3} G_ {r} F (лямбда _ {гамма})}$^[8]

"куда ${displaystyle G_ {r}}$ и ${displaystyle K_ {r}}$ - модуль сдвига и объемный модуль резины, ${displaystyle Delta V_ {R}}$ - объемная деформация в резиновой частице, ${displaystyle Gamma}$ - поверхностная энергия каучуковой фазы, а функция ${displaystyle F (lambda _ {gamma})}$ зависит от деформации разрушения резины в условиях двухосного растяжения ».^[9]

Модель баланса энергии применяет физические свойства всего материала для описания микроскопического поведения во время трехосного напряжения. Условия объемного напряжения и радиуса частиц для кавитации могут быть рассчитаны, что дает теоретический минимальный радиус частиц для кавитации, полезный для практических применений при повышении прочности резины. Обычно кавитация возникает, когда среднее напряжение на частицах резины составляет от 10 до 20 мегапаскалей. Снижается объемная нагрузка на частицу и возникает пустота. Абсорбция энергии из-за этого увеличения объема теоретически незначительна. Вместо этого именно последующее образование полос сдвига объясняет повышенную вязкость. Перед отслаиванием по мере увеличения напряжения каучуковые фазы вынуждены растягиваться, что еще больше укрепляет матрицу. Разрыв связи между матрицей и каучуком снижает ударную вязкость, создавая необходимость в сильной адгезии между фазами полимера и каучука.^[8][9]

Теория конкуренции повреждений

Теория конкуренции повреждений моделирует относительные вклады сдвига и разрушения, когда оба присутствуют. Есть два основных допущения: в хрупких системах преобладают трещины, микротрещины и кавитация, а в пластичных системах - сдвиг. Системы, которые находятся между хрупкими и пластичными, покажут их комбинацию. Теория конкуренции повреждений определяет переход от хрупкого к пластичному состоянию как точку, в которой возникает противоположный механизм (разрушение, вызванное сдвигом или текучестью) в системе, в которой доминирует другой механизм.^[3]

Характеристика отказа

Основной механизм отказа обычно можно наблюдать напрямую, используя ТЕМ, SEM и световая микроскопия. Если преобладают кавитация или образование трещин, дилатометрия при растяжении (видеть дилатометр ) можно использовать для измерения протяженности механизма путем измерения объемной деформации. Однако, если присутствует несколько механизмов расширения, трудно измерить отдельные вклады. Податливость при сдвиге - это процесс с постоянным объемом, который нельзя измерить с помощью дилатометрии при растяжении.^[4] Пустоты можно увидеть с помощью оптической микроскопии, однако для наблюдения связи между полосами кавитации и сдвига необходим один из двух методов, использующий поляризованный свет или низкоугловое рассеяние света.^[8]

Характеристики непрерывной фазы, относящиеся к теории упрочнения

Чтобы измерить эффекты упрочнения дисперсной вторичной фазы, важно понимать соответствующие характеристики непрерывной полимерной фазы. Характеристики механического разрушения чистой полимерной непрерывной фазы будут сильно влиять на то, как происходит разрушение полимера, упрочненного резиной. Когда полимер обычно разрушается из-за образования трещин, частицы резины, повышающие ударную вязкость, будут действовать как инициаторы образования трещин. Когда он выходит из строя из-за текучести при сдвиге, частицы резины образуют полосы сдвига. Также возможно задействовать несколько механизмов, если полимер в равной степени склонен к разрушению из-за множества напряжений. Полистирол и стирол-акрилонитрил являются хрупкими материалами, склонными к трещинам, в то время как поликарбонат, полиамиды и полиэтилентерефталат (ПЭТ) склонны к снижению текучести при сдвиге.^[4]

Температура стеклования

Аморфные пластики используются ниже их температуры стеклования (${displaystyle T_ {g}}$). Они хрупкие и чувствительны к зазубринам, но устойчивы к ползучести. Молекулы неподвижны, а пластик реагирует на быстро приложенное напряжение разрушением. Частично кристаллические термопласты используются для применения в температурных условиях между ${displaystyle T_ {g}}$ и ${displaystyle T_ {m}}$ (температура плавления). Частично кристаллические термопласты являются прочными и склонными к ползучести, поскольку аморфные области, окружающие жесткие кристаллы, обладают некоторой подвижностью. Часто они становятся хрупкими при комнатной температуре из-за высоких температур стеклования. Полиэтилен прочен при комнатной температуре, потому что он ${displaystyle T_ {g}}$ ниже комнатной температуры. Полиамид 66 и поливинилхлорид имеют вторичные переходы ниже их ${displaystyle T_ {g}}$ что обеспечивает некоторую подвижность молекул, поглощающих энергию.^[4]

Химическая структура

Есть несколько общих рекомендаций, которым нужно следовать, пытаясь определить прочность пластика по его химической структуре. Виниловые полимеры, такие как полистирол и стирол-акрилонитрил, имеют тенденцию к растрескиванию. У них низкая энергия зарождения и распространения трещин. Полимеры с ароматической основной цепью, такие как полиэтилентерефталат и поликарбонат, имеют тенденцию разрушаться при сдвиге, что приводит к высокой энергии инициирования трещин, но низкой энергии распространения. Другие полимеры, включая полиметилметакрилат и полиацеталь (полиоксиметилен), не так хрупки, как «хрупкие полимеры», а также не так пластичны, как «пластичные полимеры».^[4]

Плотность запутанности и гибкость невозмущенной реальной цепи

Следующие уравнения относятся к плотности сцепления ${displaystyle v_ {e}}$ и мера гибкости невозмущенной вещественной цепочки (${displaystyle C_ {infty}}$) данного пластика к его механике разрушения:

${displaystyle V_ {e} = {frac {ho _ {a}} {3M_ {v} C_ {infty} ^ {2}}}}$

Где ${displaystyle ho _ {a}}$- массовая плотность аморфного полимера, а ${displaystyle M_ {v}}$ - средняя молекулярная масса на статистическую единицу.^[4] Безумный стресс ${displaystyle (sigma _ {z})}$ связана с плотностью запутывания следующим образом:

${displaystyle sigma _ {z} varpropto v_ {e} ^ {1/2}}$

Нормализованный предел текучести при напряжении связан с ${displaystyle C_ {infty}}$ к

${displaystyle log ({overline {sigma}} _ {y}) varpropto log (C_ {infty}) + c}$

${displaystyle c}$ является константой. Отношение напряжения образования трещин к нормированному пределу текучести по напряжению используется для определения того, будет ли полимер разрушаться из-за образования трещин или текучести:

${displaystyle {frac {sigma _ {z}} {{overline {sigma}} _ {y}}} propto {iggl (} {frac {ho _ {a}} {3M_ {v}}} {iggr)} ^ {1/2} C_ {infty} ^ {- 2}}$

Когда соотношение выше, матрица склонна к текучести; когда соотношение ниже, матрица склонна к разрушению из-за растрескивания.^[4] Эти формулы составляют основу теории образования трещин, теории деформации сдвига и теории конкуренции повреждений.

Взаимосвязь между свойствами вторичной фазы и эффектом закалки

Выбор резины и возможность смешивания с непрерывной фазой

При выборе материала важно учитывать взаимодействие между матрицей и вторичной фазой. Например, сшивание в каучуковой фазе будет способствовать образованию высокопрочных фибрилл, которые сделают резину более жесткой, предотвращая разрушение частиц.^[4]

Бутадиен-акрилонитрил с концевыми карбоксильными группами (CTBN) часто используется для повышения жесткости эпоксидных смол, но использование одного CTBN увеличивает ударную вязкость за счет жесткости и термостойкости. Также используется бутадиенакрилонитрил с концевыми аминогруппами (ATBN).^[10] Используя ультратонкую полностью вулканизированную порошковую резину (UFPR), исследователи смогли одновременно улучшить все три: ударную вязкость, жесткость и термостойкость, перенастроив стадию упрочнения резины частицами меньшего размера, чем считалось ранее эффективным.^[11]

В приложениях, где необходима высокая оптическая прозрачность, примерами являются полиметилметакрилат) и поликарбонат Важно найти вторичную фазу, не рассеивающую свет. Для этого важно согласовать показатели преломления обеих фаз. Традиционные частицы резины не обладают таким качеством. Модифицирование поверхности наночастиц полимерами с сопоставимыми показателями преломления представляет собой интерес в текущих исследованиях.^[6]

Концентрация вторичной фазы

Это показывает взаимосвязь между удельной энергией разрушения и концентрацией резины.

Увеличение концентрации каучука в нанокомпозите снижает модуль упругости и прочность на разрыв. В одном исследовании, посвященном смеси PA6-EPDM, увеличение концентрации каучука до 30 процентов показало отрицательную линейную зависимость от температуры перехода от хрупкого к твердому состоянию, после чего вязкость снизилась. Это говорит о том, что эффект упрочнения при добавлении частиц каучука ограничен критической концентрацией.^[4] Это дополнительно рассматривается в исследовании ПММА 1998 г .; с помощью SAXS Для анализа плотности трещин было обнаружено, что плотность трещин увеличивается, а предел текучести уменьшается до критической точки, когда соотношение меняется.^[12]

Размер частиц резины

Материал, который, как ожидается, разрушится из-за образования трещин, с большей вероятностью получит преимущества от более крупных частиц, чем для материала, подверженного сдвигу, для которого лучше использовать более мелкие частицы. В материалах, где растрескивание и податливость сопоставимы, бимодальное распределение частиц по размеру может быть полезным для упрочнения. При фиксированных концентрациях каучука можно обнаружить, что оптимальный размер частиц зависит от плотности сцепления полимерной матрицы. Плотность перепутывания чистого полимера ПС, САН и ПММА составляет 0,056, 0,093 и 0,127 соответственно. По мере увеличения плотности переплетения оптимальный размер частиц линейно уменьшается в пределах от 0,1 до 3 микрометров.^[4]

Влияние размера частиц на ударную вязкость зависит от типа проведенного испытания. Это можно объяснить тем, что для разных условий испытаний меняется механизм отказа. Для испытания на ударную вязкость ПММА, когда разрушение происходит в результате сдвига, оптимальный размер частицы наполнителя ПБА-сердцевина из ПММА-оболочки был показан в одном случае как 250 нм. В испытании на трехточечный изгиб, когда разрушение происходит из-за образования трещин, частицы размером 2000 нм оказали наиболее значительный эффект упрочнения.^[13]

Температурные эффекты

Температура оказывает прямое влияние на механика разрушения. При низких температурах, ниже температуры стеклования каучука, дисперсная фаза ведет себя как стекло, а не как резина, повышающая жесткость полимера. В результате непрерывная фаза выйдет из строя по механизмам, характерным для чистого полимера, как если бы каучук отсутствовал. Когда температура повышается выше температуры стеклования, каучуковая фаза будет увеличивать энергию зарождения трещин. В этот момент трещина самораспространяется за счет накопленной в материале упругой энергии. При дальнейшем повышении температуры после стеклования каучуковой фазы ударная вязкость резино-полимерного композита все еще резко возрастает, поскольку распространение трещин требует дополнительных затрат энергии.^[4]

Примеры применения упрочнения резины

Эпоксидные смолы

Эпоксидная смола смолы - очень полезный класс материалов, используемых в инженерных приложениях. Некоторые из них включают использование клея, армированных волокном композитов и покрытий для электроники. Их жесткость и низкое сопротивление распространению трещин делают эпоксидные смолы интересным кандидатом для исследований по упрочнению резины с целью точной настройки процессов упрочнения.^{[нужна цитата ]}

Некоторые из факторов, влияющих на ударную вязкость эпоксидных нанокомпозитов, включают химическую идентичность эпоксидного отвердителя, плотность сцепления и межфазную адгезию. Отверждение эпоксидной смолы 618 с пиперидин, например, дает более жесткие эпоксидные смолы, чем при использовании трифторида бора-этиламина. Низкая плотность переплетения увеличивает прочность. Бисфенол А может быть добавлен для снижения плотности сшивания эпоксидной смолы 618, тем самым увеличивая вязкость разрушения. Бисфенол А и резиновый наполнитель синергетически повышают ударную вязкость.^[14]

В учебниках и литературе до 2002 г. предполагалось, что существует нижний предел для диаметра упрочняющих резину частиц в 200 нм; затем было обнаружено, что ультратонкие полностью вулканизированные порошкообразные частицы каучука диаметром 90 нм демонстрируют значительное упрочнение резиновых эпоксидных смол.^[11] Этот вывод подчеркивает, что эта область постоянно растет, и можно сделать больше работы, чтобы лучше моделировать эффект упрочнения резины.

АБС

Акрилонитрилбутадиенстирол (ABS) полимер - это применение для упрочнения резины. Свойства этого полимера в основном обусловлены повышением прочности резины. Домены полибутадиенового каучука в основной стирол-акрилонитрильной матрице действуют как стопор для распространения трещин.

Оптически прозрачные пластмассы

ПММА Высокая оптическая прозрачность, низкая стоимость и сжимаемость делают его жизнеспособным вариантом для практического применения в архитектуре и автомобилестроении в качестве замены стекла, когда необходима высокая прозрачность. Добавление фазы каучукового наполнителя увеличивает ударную вязкость. Такие наполнители должны образовывать прочные межфазные связи с матрицей ПММА. В приложениях, где важна оптическая прозрачность, необходимо принимать меры для ограничения светорассеяния.^[6]

При упрочнении ПММА и других композитов обычно синтезируют частицы ядро-оболочка с помощью радикальная полимеризация с переносом атома которые имеют внешний полимерный слой, который имеет свойства, аналогичные свойствам первичной фазы, что увеличивает адгезию частицы к матрице. Разработка PMMA-совместимых частиц ядро-оболочка с низкой температурой стеклования при сохранении оптической прозрачности представляет интерес для архитекторов и автомобильных компаний.^[6]

Для оптимальной прозрачности дисперсной каучуковой фазе необходимо следующее:

• Малый средний радиус частицы
• Узкий гранулометрический состав
• Показатель преломления соответствует показателю матрицы в диапазоне температур и длин волн
• Сильная адгезия к матрице
• Похожий вязкость в матрицу при температуре обработки^[15]

Циклический сополимер олефинов, оптически прозрачный пластик с низким влагопоглощением и стойкостью к растворителям, помимо других полезных свойств, может быть эффективно упрочнен с помощью стирол-бутадиен-стирольного каучука с указанными выше свойствами. Прочность по Изоду с надрезом увеличилась более чем вдвое с 21 Дж / м до 57 Дж / м при оптической мутности 5%.^[15]

Улучшение полистирола

Полистирол обычно имеет жесткость, прозрачность, технологичность и диэлектрик качества, которые делают его полезным. Однако его низкая ударопрочность при низких температурах делает более вероятным катастрофическое разрушение в холодном состоянии.^[16] Самый распространенный вариант упрочненного полистирола называется ударопрочный полистирол или HIPS. Дешево и легко термоформовать (см. термоформование ), он используется во многих повседневных делах. БЕДРА производится путем полимеризации стирола в полибутадиен резиновый раствор. После начала реакции полимеризации фазы полистирола и каучука разделяются. Когда начинается разделение фаз, две фазы конкурируют за объем до тех пор, пока не произойдет инверсия фаз и каучук не сможет распределиться по матрице. Альтернативная эмульсионная полимеризация с сополимерами стирол-бутадиен-стирол или стирол-бутадиен позволяет точно настроить распределение частиц по размерам. Этот метод использует архитектуру ядро-оболочка.^[17]

Для изучения микроструктуры разрушения HIPS в просвечивающем электронном микроскопе необходимо окрасить одну из фаз тяжелым металлом, например, четырехокиси осмия. Это приводит к существенно различной электронной плотности между фазами. При постоянном размере частиц именно плотность сшивки определяет ударную вязкость материала HIPS. Это можно измерить, используя отрицательную зависимость между содержанием цис-полибутадиена в каучуке и плотностью сшивки, которую можно измерить с помощью индекса набухания. Более низкая плотность сшивки приводит к увеличению прочности.^[17]

Образование огромных количеств резиновых отходов из автомобильных шин вызвало интерес к поиску применений для этого выброшенного каучука. Резину можно превратить в мелкий порошок, который затем можно использовать в качестве упрочняющего агента для полистирол. Однако бедные смешиваемость между отходами резины и полистиролом ослабит материал. Эта проблема требует использования компатибилизатора (см. совместимость ), чтобы уменьшить межфазное натяжение и в конечном итоге сделать резиновым упрочнение полистирола эффективным. А полистирол /стирол-бутадиен сополимер действует по увеличению адгезия между дисперсной и непрерывной фазами.^[16]

Рекомендации

внешняя ссылка

• Полимерная структура
• Брошюра CVC включает в себя упрочнение резины