Масс-спектрометрия вторичных ионов - Secondary ion mass spectrometry

Вторично-ионная масс-спектроскопия
IMS3F pbmf.JPG
Старая магнитная секторная SIMS, модель IMS 3f, на смену моделям 4f, 5f, 6f, 7f и совсем недавно, 7f-Auto, запущенным производителем в 2013 году. КАМЕКА.
АкронимSIMS
КлассификацияМасс-спектрометрии
АналитыТвердые поверхности, тонкие пленки
Другие техники
СвязанныйБомбардировка быстрым атомом
Микрозонд

Вторично-ионная масс-спектрометрия (SIMS) - это метод, используемый для анализа состава твердых поверхностей и тонкие пленки от распыление поверхность образца с сфокусированной первичной ионный пучок и сбор и анализ выброшенных вторичных ионов. Отношение массы к заряду этих вторичных ионов измеряется с помощью масс-спектрометр для определения элементного, изотопного или молекулярного состава поверхности на глубину от 1 до 2 нм. Из-за большого разброса вероятностей ионизации между элементами, распыленными из разных материалов, для получения точных количественных результатов необходимо сравнение с хорошо откалиброванными стандартами. ВИМС - наиболее чувствительный метод анализа поверхности с пределами обнаружения элементов в диапазоне от частей на миллион до частей на миллиард.

История

В 1910 г. британский физик Дж. Дж. Томсон наблюдали высвобождение положительных ионов и нейтральных атомов с твердой поверхности, вызванное ионной бомбардировкой.[1] Улучшен вакуумный насос Технология 1940-х годов позволила Херцогу и Фибёку провести первые экспериментальные эксперименты по ВИМС.[2] в 1949 г. Венский университет, Австрия. В середине 1950-х Хониг сконструировал прибор SIMS в RCA Laboratories в Принстоне, штат Нью-Джерси.[3] Затем, в начале 1960-х годов, независимо друг от друга были разработаны два инструмента SIMS. Один из них был американским проектом, возглавляемым Либелем и Херцогом, который спонсировался НАСА в GCA Corp, Массачусетс, за анализ лунные скалы,[4] другой на Университет Париж-Юг в Орсе Р. Кастенга для кандидатской диссертации Г. Слодзяна.[5] Эти первые инструменты были основаны на двойной магнитной фокусировке. секторный масс-спектрометр и использовал аргон для ионов первичного пучка. В 1970-х годах К. Виттмаак и К. Маги разработали инструменты SIMS, оснащенные квадрупольные масс-анализаторы.[6][7] Примерно в то же время А. Беннингховен ввел метод статическая ВИМС, где плотность первичного ионного тока настолько мала, что для анализа поверхности необходима лишь незначительная часть (обычно 1%) первого поверхностного слоя.[8] В приборах этого типа используются импульсные первичные источники ионов и времяпролетные масс-спектрометры и были разработаны Беннингховеном, Нихуисом и Стеффенсом в Университет Мюнстера, Германия а также Charles Evans & Associates. Дизайн Castaing and Slodzian был разработан в 1960-х годах французской компанией. CAMECA S.A.S. и используется в материаловедение и наука о поверхности.[нужна цитата ] Последние разработки сосредоточены на новых типах первичных ионов, таких как C60+, ионизированные кластеры золото и висмут,[9] или пучки больших газовых кластерных ионов (например, Ar700+).[10] В чувствительный ионный микрозонд высокого разрешения (SHRIMP) - это ВИМС большого диаметра с двойной фокусировкой. секторный инструмент основан на дизайне Либла и Херцога и произведен компанией Australian Scientific Instruments в Канберра, Австралия.[нужна цитата ]

Приборы

Схема типичного динамического инструмента SIMS. Ионы высокой энергии (обычно несколько кэВ) поставляются ионной пушкой (1 или 2) и фокусируются на целевом образце (3), который ионизирует и распыляет некоторые атомы с поверхности (4). Эти вторичные ионы затем собираются ионными линзами (5) и фильтруются в соответствии с атомной массой (6), затем проецируются на электронный умножитель (7, вверху), чашку Фарадея (7, внизу) или экран ПЗС (8).

Масс-спектрометр вторичных ионов состоит из (1) первичного ионная пушка создание первичного ионный пучок, (2) колонка с первичными ионами, ускоряющая и фокусирующая пучок на образец (а в некоторых устройствах - возможность разделить первичные частицы ионов Фильтр Вина или пульсировать луч), (3) высокий вакуум камера для образца, содержащая образец и линзу для извлечения вторичных ионов, (4) масс-анализатор, разделяющий ионы в соответствии с их отношением массы к заряду, и (5) детектор.

Вакуум

SIMS требует высокий вакуум с давлением ниже 10−4 Па (примерно 10−6 мбар или торр ). Это необходимо для того, чтобы вторичные ионы не сталкивались с фоновыми газами на пути к детектору (т.е. длина свободного пробега молекул газа внутри детектора должны быть большими по сравнению с размером прибора), а также ограничивает поверхностное загрязнение адсорбция частиц фонового газа во время измерения.

Первичный ионный источник

Три типа ионные пушки работают. В одном из них ионы газообразных элементов обычно генерируются с дуоплазматроны или по электронная ионизация, например благородные газы (40Ar+, Xe+), кислород (16О−, 16О2+, 16О2−) или даже ионизированные молекулы, такие как SF5+ (создано из SF6 ) или C60+ (фуллерен ). Этот тип ионной пушки прост в эксплуатации и генерирует грубо сфокусированные, но сильноточные ионные пучки. Второй тип источника, поверхностная ионизация источник, генерирует 133CS+ первичные ионы.[11] Атомы цезия испаряются через пористую вольфрамовую пробку и ионизируются во время испарения. В зависимости от конструкции пистолета можно получить точную фокусировку или высокий ток. Третий тип источника, жидкометаллический ионный пистолет (LMIG), работает с металлами или металлическими сплавами, которые являются жидкими при комнатной температуре или немного выше. Жидкий металл покрывает вольфрам острие и испускает ионы под действием сильного электрического поля. Хотя галлий источник может работать с элементарным галлием, недавно разработанные источники для золото, индий и висмут использовать сплавы, снижающие их точки плавления. LMIG обеспечивает сильно сфокусированный ионный пучок (<50 нм) умеренной интенсивности и, кроме того, способен генерировать короткие импульсные ионные пучки. Поэтому он обычно используется в статических устройствах SIMS.

Выбор типа ионов и ионной пушки, соответственно, зависит от требуемого тока (импульсный или непрерывный), требуемых размеров пучка первичных ионов и от анализируемого образца. Первичные ионы кислорода часто используются для исследования электроположительных элементов из-за увеличения вероятности генерации положительных вторичных ионов, в то время как первичные ионы цезия часто используются при исследовании электроотрицательных элементов. Для коротких импульсных ионных пучков в статической ВИМС для анализа чаще всего используются LMIG; их можно комбинировать либо с кислородной пушкой, либо с цезиевой пушкой во время профилирования элементарной глубины, либо с C60+ или газовый кластерный ионный источник во время анализа молекулярной глубины.

Масс-анализатор

В зависимости от типа SIMS доступны три основных анализатора: секторный, квадрупольный и времяпролетный. А секторный масс-спектрометр использует комбинацию электростатического анализатора и магнитного анализатора для разделения вторичных ионов по отношению их массы к заряду. А квадрупольный масс-анализатор разделяет массы резонансными электрическими полями, которые пропускают только избранные массы. В времяпролетный масс-анализатор разделяет ионы на бесполевом дрейфе в соответствии с их скоростью. Поскольку все ионы обладают одинаковой кинетической энергией, скорость и, следовательно, время полета зависят от массы. Это требует импульсной генерации вторичных ионов с использованием импульсной первичной ионной пушки или импульсной экстракции вторичных ионов. Это единственный тип анализатора, способный обнаруживать все генерируемые вторичные ионы одновременно, и стандартный анализатор для статических инструментов SIMS.

Детектор

А Кубок Фарадея измеряет ионный ток, попадающий в металлическую чашку, и иногда используется для сильноточных вторичных ионных сигналов. С электронный умножитель удар одиночного иона запускает электронный каскад, в результате чего импульс 108 электроны, которые записываются напрямую. А микроканальный пластинчатый детектор похож на электронный умножитель, с более низким коэффициентом усиления, но с преимуществом обнаружения с латеральным разрешением. Обычно его сочетают с флуоресцентный экрана, а сигналы регистрируются либо ПЗС-камерой, либо детектором флуоресценции.

Пределы обнаружения и деградация образца

Пределы обнаружения для большинства микроэлементов между 1012 и 1016 атомов на кубический сантиметр,[12] в зависимости от типа используемого оборудования, используемого первичного ионного пучка и аналитической области, а также других факторов. С помощью этого метода можно получить результаты с помощью таких небольших образцов, как отдельные пыльцевые зерна и микрофоссилии.[13]

Количество кратеров на поверхности, создаваемых процессом, зависит от силы тока (импульсного или непрерывного) и размеров первичного ионного пучка. Хотя для анализа химического состава материала используются только заряженные вторичные ионы, испускаемые с поверхности материала в процессе распыления, они представляют собой небольшую часть частиц, испускаемых из образца.

Статический и динамический режимы

В области анализа поверхности обычно выделяют статическая SIMS и динамическая SIMS. Статическая ВИМС - это процесс, связанный с анализом поверхностного атомного монослоя или поверхностным молекулярным анализом, обычно с использованием импульсного ионного пучка и времяпролетного масс-спектрометра, в то время как динамический ВИМС - это процесс, включенный в объемный анализ, тесно связанный с распыление процесс с использованием первичного ионного пучка постоянного тока и магнитного секторного или квадрупольного масс-спектрометра.

Приложения

Бортовой прибор COSIMA Розетта был первым[14] прибор для определения состава кометной пыли in situ с масс-спектрометрией вторичных ионов во время сближения космического корабля с кометой в 2014–2016 гг. 67P / Чурюмов – Герасименко.

SIMS используется для обеспечения качества в полупроводниковой промышленности.[15] а также для характеристики природных образцов с этой и других планет.[16] В последнее время этот метод применяется в ядерной криминалистике.

Смотрите также

Цитаты

  1. ^ Томсон, Дж. Дж. (1910). «Лучи положительного электричества». Фил. Mag. 20 (118): 752–767. Дои:10.1080/14786441008636962.
  2. ^ Герцог, Р. Ф. К., Фибук, Ф. (1949). «Ионный источник для масс-спектрографии». Phys. Rev. 76 (6): 855–856. Bibcode:1949ПхРв ... 76..855Н. Дои:10.1103 / PhysRev.76.855.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  3. ^ Хониг, Р. Э. (1958). «Распыление поверхностей пучками положительных ионов малой энергии». J. Appl. Phys. 29 (3): 549–555. Bibcode:1958JAP .... 29..549H. Дои:10.1063/1.1723219.
  4. ^ Либл, Х. Дж. (1967). «Ионный микрозондовый масс-анализатор». J. Appl. Phys. 38 (13): 5277–5280. Bibcode:1967JAP .... 38.5277L. Дои:10.1063/1.1709314.
  5. ^ Кастен Р. и Слодзян Г. Дж. (1962). «Optique corpusculaire - premiers essais de microanalyse par Emmission ionique secondaire». Микроскопия. 1: 395–399.
  6. ^ Виттмаак К. (1975). «Предравновесное изменение выхода вторичных ионов». Int. J. Mass Spectrom. Ион Физ. 17 (1): 39–50. Bibcode:1975IJMSI..17 ... 39 Вт. Дои:10.1016/0020-7381(75)80005-2.
  7. ^ Magee, C.W .; Хониг, Ричард Э. (1978). «Квадрупольный масс-спектрометр вторичных ионов для проектирования профилей глубины и оценки рабочих характеристик». Обзор научных инструментов. 49 (4): 477–485. Bibcode:1978НИИ ... 49..477М. Дои:10.1063/1.1135438. PMID  18699129.
  8. ^ Беннингховен, А (1969). «Анализ субмонослоев серебра методом вторичной ионной эмиссии». Physica Status Solidi. 34 (2): K169–171. Bibcode:1969ПССБР..34..169Б. Дои:10.1002 / pssb.19690340267.
  9. ^ С. Хофманн (2004). «Профилирование по глубине распыления для анализа тонких пленок». Фил. Пер. R. Soc. Лондон. А. 362 (1814): 55–75. Bibcode:2004RSPTA.362 ... 55H. Дои:10.1098 / rsta.2003.1304. PMID  15306276.
  10. ^ С. Ниномия; К. Ичики; Х. Ямада; Ю. Наката; Т. Секи; Т. Аоки; Дж. Мацуо (2009). «Точная и быстрая масс-спектрометрия вторичных ионов по глубине полимерных материалов с большими пучками кластерных ионов Ar». Rapid Commun. Масс-спектрометрия. 23 (11): 1601–1606. Bibcode:2009RCMS ... 23.1601N. Дои:10.1002 / RCM.4046. PMID  19399762.
  11. ^ «Система ионно-цезиевого пистолета для установок CAMECA SIMS». http://www.peabody-scientific.com/. Получено 8 ноября 2013. Внешняя ссылка в | publisher = (Помогите)
  12. ^ «Пределы обнаружения SIMS отдельных элементов в Si и SiO.2 При нормальных условиях профилирования глубины » (PDF). Аналитическая группа Эванса. 4 мая 2007 г.. Получено 2007-11-22.
  13. ^ Кауфман, A.J .; Сяо, С. (2003). "Высокий CO2 уровни в протерозойской атмосфере, оцененные на основе анализа отдельных микрофоссилий ». Природа. 425 (6955): 279–282. Bibcode:2003Натура.425..279K. Дои:10.1038 / природа01902. PMID  13679912.
  14. ^ C. Engrand; Дж. Кисель; Ф. Р. Крюгер; П. Мартин; Дж. Силен; Л. Тиркелл; Р. Томас; К. Вармуза (2006). «Хемометрическая оценка данных времяпролетной масс-спектрометрии вторичных ионов минералов в рамках будущих анализов кометного материала in situ с помощью COSIMA на борту ROSETTA». Быстрые коммуникации в масс-спектрометрии. 20 (8): 1361–1368. Bibcode:2006RCMS ... 20.1361E. Дои:10.1002 / rcm.2448. PMID  16555371.
  15. ^ «Тестирование и характеристика». Люцидеон. Получено 2017-02-28.
  16. ^ «НКРЭ Ионно-МИРКОЗОНД». Эдинбургский университет: Школа наук о Земле. Получено 2017-02-28.

Общая библиография

  • Беннингховен, А., Рюденауэр, Ф. Г., Вернер, Х. В., Масс-спектрометрия вторичных ионов: основные концепции, инструментальные аспекты, приложения и тенденции, Wiley, New York, 1987 (1227 страниц), ISBN  0-471-51945-6
  • Викерман, Дж. К., Браун, А., Рид, Н. М., Масс-спектрометрия вторичных ионов: принципы и применение, Clarendon Press, Oxford, 1989 (341 страница), ISBN  0-19-855625-X
  • Уилсон, Р. Г., Стиви, Ф. А., Маги, К. В., Масс-спектрометрия вторичных ионов: Практическое руководство по профилированию глубины и анализу объемных примесей, John Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1989, ISBN  0-471-51945-6
  • Викерман, Дж. К., Бриггс, Д., ToF-SIMS: анализ поверхности с помощью масс-спектрометрии ', публикации IM, Chichester UK и SurfaceSpectra, Манчестер, Великобритания, 2001 г. (789 страниц), ISBN  1-901019-03-9
  • Буберт, Х., Дженетт, Х., Анализ поверхности и тонких пленок: сборник принципов, приборов и приложений., стр. 86–121, Wiley-VCH, Weinheim, Германия, 2002 г., стр. ISBN  3-527-30458-4

внешние ссылки