Катион тропилия - Tropylium cation

Тропилий[1]
правильный семиугольник, охватывающий меньший концентрический круг со знаком плюс посередине
Тропилий-ион-3D-шары.png
Тропилий-ион-3D-vdW.png
Имена
Название ИЮПАК
2,4,6-Cycloheptatrienylium[5]
Систематическое название ИЮПАК
2,4,6-Cycloheptatrienylium[6]
Другие имена
Циклогептатриенилий, цикл-C
7
ЧАС+
7
, Циклогепта-2,4,6-триенилий,[2][3] циклогепта-1,3,5-триен[4]
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
1902352[15]
ChemSpider
Характеристики
C7ЧАС7+[16]
Молярная масса91.132 г · моль−1
Температура плавления -67,41 ° С (-89,34 ° F, 205,74 К)[17] Среднее или взвешенное MP
Точка кипения 124,98 ° С (256,96 ° F, 398,13 К)[18] Адаптированный метод Штейна и Брауна
Структура
D
правильный семиугольник
Родственные соединения
Другой анионы
Тропилий тетрафторборат
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

В органическая химия, то ион тропилия или же циклогептатриенильный катион является ароматный виды с формулой [C7ЧАС7]+.[19] Его название происходит от молекулы тропин откуда циклогептатриен (тропилиден) был впервые синтезирован в 1881 году. Соли катиона тропилия могут быть стабильными даже с нуклеофилами умеренной силы, например, тетрафторборат тропилия и бромид тропилия (Смотри ниже). Его бромидные и хлоридные соли[20] может быть изготовлен из циклогептатриена и бром или же пентахлорид фосфора, соответственно.[21]

Это обычный семиугольный, планарный, циклический ион; а также имеет 6 π-электронов (4п + 2, где п = 1), что выполняет Правило Хюккеля ароматичности. Он может координироваться как лиганд к металл атомы.

Показанная структура состоит из семи резонансные участники в котором каждый атом углерода несет часть положительного заряда.

В 1891 г. Г. Мерлинг получил водорастворимое бромсодержащее соединение по реакции циклогептатриен и бром.[22] В отличие от большинства гидрокарбилбромидов, это соединение, позднее названное бромидом тропилия, представляет собой водорастворимое твердое вещество и нерастворимо в углеводородах, хлороформе и эфире. Очищается кристаллизацией из горячего этанола. Реакция с водным раствором нитрата серебра немедленно дает осадок бромида серебра. Было установлено, что бромид тропилия представляет собой соль, C
7
ЧАС+
7
Br, к Деринг и Нокс в 1954 г. путем анализа его инфракрасных и ультрафиолетовых спектров.[23][24] Ионные структуры перхлората тропилия (C
7
ЧАС+
7
ClO
4
) и иодид тропилия (C
7
ЧАС+
7
я) в твердом состоянии подтверждены рентгеновской кристаллографией.[25] Длина связи углерод-углерод оказалась больше (147 пм), чем у бензол (140 часов), но все же короче, чем у типичных видов с одинарными связями, таких как этан (154 вечера).

Ион тропилия представляет собой кислоту в водном растворе (т.е. Аррениевая кислота ) как следствие своей кислотности Льюиса: сначала он действует как кислота Льюиса, образуя аддукт с водой, который затем может отдавать протон другой молекуле воды:

C
7
ЧАС+
7
+ 2 ЧАС
2
О
C
7
ЧАС
7
ОЙ
+ ЧАС
3
О+

(Борная кислота дает кислые водные растворы почти таким же образом.) Константа равновесия 1.8×10−5, что делает его таким же кислым в воде, как уксусная кислота.[23]

Масс-спектрометрии

Ион тропилия часто встречается в масс-спектрометрии в виде сигнала на м/z = 91 и используется в масс-спектральный анализ. Этот фрагмент часто встречается для ароматических соединений, содержащих бензильное звено. На ионизация бензильный фрагмент образует катион (PhCH+
2
), который перестраивается в высокостабильный катион тропилия (C
7
ЧАС+
7
).

Реакции

Катион тропилия реагирует с нуклеофилами с образованием замещенных циклогептатриенов, например:[26]

C
7
ЧАС+
7
+ CN
C
7
ЧАС
7
CN

Уменьшение на литийалюминийгидрид дает циклогептатриен.[26]

Реакция с циклопентадиенид соль натрий или же литий дает 7-циклопентадиенилциклогепта-1,3,5-триен:[26]

C
7
ЧАС+
7
Икс
+ C
5
ЧАС
5
Na+
C
7
ЧАС
7
C
5
ЧАС
5
+ NaX

При обработке окислителями, такими как хромовая кислота, катион тропилия перегруппировывается в бензальдегид:[26]

C
7
ЧАС+
7
+ HCrO
4
C
6
ЧАС
5
CHO
+ CrO
2
+ ЧАС
2
О

Известно много металлических комплексов иона тропилия. Одним из примеров является [Мо (η7-C7ЧАС7) (CO)3]+, который получают отводом гидрида от циклогептатриенмолибден трикарбонил.[27]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ «тропилий | ChemSpider». www.chemspider.com. п. Имена. Получено 30 декабря 2018. тропилий
  2. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. Химические названия: Тропилий; Циклогептатриенилий; Цикл-C7ЧАС7+; Циклогепта-2,4,6-триенилий
  3. ^ «тропилий | ChemSpider». www.chemspider.com. п. Имена. Получено 30 декабря 2018. cyc-C7ЧАС7+ циклогепта-2,4,6-триенилий циклогептатриенилий
  4. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. ИЮПАК Название циклогепта-1,3,5-триен
  5. ^ «тропилий | ChemSpider». www.chemspider.com. п. Имена. Получено 30 декабря 2018. 2,4,6-Cycloheptatrienylium
  6. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. п. Подробнее. Получено 30 декабря 2018. Систематическое название 2,4,6-Cycloheptatrienylium
  7. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. CAS 4118-59-6
  8. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. Получено 30 декабря 2018. ChemSpider ID4394444
  9. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. PubChem CID: 5224206
  10. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. п. Подробнее. Получено 30 декабря 2018. Стд. InChi InChI = 1S / C7H7 / c1-2-4-6-7-5-3-1 / h1-7H / q + 1
  11. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. п. Подробнее. Получено 30 декабря 2018. Стд. InChIKey OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N
  12. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. ИнЧИ ИнЧИ = 1S / C7H7 / c1-2-4-6-7-5-3-1 / h1-7H / q + 1
  13. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. Ключ InChI: OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N
  14. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. Ключ InChI OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N
  15. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. Получено 30 декабря 2018. 1902352 [Байльштейн]
  16. ^ «Тропилий». pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. Получено 30 декабря 2018. Молекулярная формула C7ЧАС7+
  17. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. п. Характеристики. Получено 30 декабря 2018. Pt плавления (град. C): -67,41 (среднее или взвешенное MP)
  18. ^ «тропилий | C7ЧАС8 | ChemSpider ". www.chemspider.com. п. Характеристики. Получено 30 декабря 2018. Температура кипения (° C): 124,98 (адаптированный метод Штейна и Брауна)
  19. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "молекула ". Дои:10.1351 / goldbook.M04002
  20. ^ Смесь [C7ЧАС7]+Cl и [C7ЧАС7]+[PCl6] получают обработкой тропилидена пентахлоридом фосфора.
  21. ^ Тропилия фторборат Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, с. 1138 (1973); Vol. 43, стр.101 (1963). связь В архиве 2012-08-29 в Wayback Machine
  22. ^ Мерлинг, Г. (1891). «Убер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 24 (2): 3108–3126. Дои:10.1002 / cber.189102402151.
  23. ^ а б Эггерс Деринг, В. фон; Нокс, Л. Х. (1954). «Циклогептатриенилий (Тропилий) Ион». Варенье. Chem. Soc. 76 (12): 3203–3206. Дои:10.1021 / ja01641a027.
  24. ^ Балабан, Александру Т .; Oniciu, Daniela C .; Катрицки, Алан Р. (2004). «Ароматичность как краеугольный камень химии гетероциклов». Chem. Rev. 104 (5): 2777–2812. Дои:10.1021 / cr0306790.
  25. ^ Китайгородский, А. И .; Стручков, Ю. Т .; Хоцянова, Т.Л .; Вольпин, М.Е .; Курсанов, Д. Н. (1960). «Кристаллические структуры перхлората и иодида тропилия». Вестник АН СССР. Отделение химических наук.. 9 (1): 32–36. Дои:10.1007 / bf01178699. ISSN  0568-5230.
  26. ^ а б c d О. П. Агарваи (2009). Реакции и реагенты (46-е изд.). Кришна Пракашан СМИ. С. 614–615. ISBN  9788187224655.
  27. ^ Green, Malcolm L.H .; Нг, Деннис К. П. (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Химические обзоры. 95: 439–473. Дои:10.1021 / cr00034a006.