Витримеры - Vitrimers

Витримеры являются классом пластмассы, которые получены из термореактивные полимеры (термореактивные) и очень на них похожи. Витримеры состоят из молекулярных, ковалентный сети, которые могут изменить свои топология посредством термически активируемых реакций обмена связями. При высоких температурах они могут течь как вязкоупругий жидкости, при низких температурах реакции обмена связи протекают неизмеримо медленно (замороженный), а Vitrimers в этом случае ведут себя как классические реактопласты. Витримеры - это прочные стеклообразователи. Их поведение открывает новые возможности в применении термореактивных материалов в качестве самовосстанавливающийся материал или простая технологичность в широком диапазоне температур.[1][2][3]

Витримеры были впервые обнаружены и названы таковыми в начале 2010-х годов французским исследователем. Людвик Лейблер, от CNRS[4].

Помимо эпоксидная смола смолы на основе диглицидиловый эфир из бисфенол А, Другой полимер сети использовались для производства витримеров, таких как ароматические полиэфиры[5][6], полимолочная кислота (полилактид),[2] полигидроксиуретаны,[3] эпоксидированное соевое масло с лимонная кислота[7] и полибутадиен.[8]

Предпосылки и значение

Термопласты легко обрабатываются, но легко подвержены коррозии под действием химикатов и механических нагрузок, в то время как для термореактивных материалов наблюдается обратное. Эти различия возникают из-за того, как полимерные цепи удерживаются вместе.

Исторически сложилось так, что термореактивные полимерные системы, которые можно было перерабатывать в результате изменений топологии ковалентных сетей, опосредованных реакциями обмена связями, также были разработаны группой Джеймса Экономики в UIUC в 1990-е годы [5][6] в том числе уплотнение пластин из термореактивного композита.[9] Также группа экономики провела исследования с привлечением вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) на дейтерированных и недейтерированных полностью отвержденных слоях витримеров, чтобы различать масштабы длины (<50 нм) для физической взаимной диффузии между составляющими витримерными атомами, обеспечивая доказательство устранения физической взаимной диффузии полимерных цепей как определяющего механизма связывания между слоями витримера[10]

Термопласты изготавливаются из Ковалентная связь цепочки молекул, которые удерживаются вместе за счет слабых взаимодействий (например, силы Ван дер Ваальса ). Слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к легкой переработке путем плавления (или в некоторых случаях также из решение ), но также делают полимер восприимчивым к растворители ползучесть при постоянной нагрузке. Термопласты могут обратимо деформироваться выше их температура стеклования или их кристаллический температура плавления и обрабатываться экструзия, литье под давлением, и сварка.

Термореактивные материалы, с другой стороны, состоят из молекулярных цепей, которые связаны ковалентными связями, образуя стабильную сеть. Таким образом, они обладают выдающимися механическими свойствами, термической и химической стойкостью. Они являются незаменимой частью конструктивных элементов в автомобильной и авиационной промышленности. Из-за их необратимого связывания ковалентными связями формование невозможно после завершения полимеризации. Следовательно, их необходимо полимеризовать до желаемой формы, что требует много времени, ограничивает форму и обуславливает их высокую цену.[11]

Учитывая это, если цепи можно удерживать вместе с помощью обратимых прочных ковалентных связей, полученный полимер будет обладать преимуществами как термопластов, так и реактопластов, включая высокую технологичность, ремонтопригодность и рабочие характеристики. Витримеры сочетают в себе желаемые свойства обоих классов: они обладают механическими и термическими свойствами термореактивных материалов, а также могут формоваться под действием тепла. Витримеры можно сваривать как кремний очки или же металлы. Сварка простым нагревом позволяет создавать сложные объекты.[10][12] Таким образом, витримеры могут быть новым и многообещающим классом материалов с множеством применений.[13]

Термин витример был создан Французский Исследователь Людвик Лейблер, заведующий лабораторией CNRS, Франция Российский национальный исследовательский институт.[14] В 2011 году Лейблер и его сотрудники разработали кремнеземные сети, используя хорошо зарекомендовавшие себя переэтерификация реакция эпоксидной и жирной дикарбоновый или же трикарбоновый кислоты.[11] Синтезированные сети имеют как гидроксил и сложный эфир группы, которые претерпевают реакции обмена (переэтерификации ) при высоких температурах, что приводит к снятию напряжения и пластичности материала. С другой стороны, обменные реакции в значительной степени подавляются, когда сети охлаждаются, что приводит к поведению, подобному мягкому твердому телу. Весь этот процесс основан только на обменных реакциях, что является основным отличием от реакции термопласты.

Принцип действия

Стекло и формовщик стекла

Если таять (органического) аморфного полимера охлаждается, он затвердевает при температуре стеклования Tграмм. При охлаждении твердость полимера возрастает в окрестности Tграмм несколькими порядки величины. Это отверждение следует за Уравнение Вильямса-Ланделя-Ферри, не Уравнение Аррениуса. Таким образом, органические полимеры называют хрупкий стеклообразователи. Кремниевое стекло (например, оконное стекло), напротив, обозначено как прочное стеклообразующее вещество. Его вязкость изменяется очень медленно в окрестности точки стеклования Tграмм и следует закону Аррениуса. Это то, что позволяет выдувать стекло. Если бы кто-то попытался сформировать органический полимер таким же образом, как стекло, он сначала прочно и полностью стал бы жидким, лишь немного выше Tграмм. Для теоретического выдувания органических полимеров температура должна контролироваться очень точно.

До 2010 г. не было известно ни одного органического прочного стеклообразователя. Прочные стеклообразователи могут иметь такую ​​же форму, как стекло (диоксид кремния). Витримеры являются первым обнаруженным материалом, который может вести себя как вязкоупругий жидкость при высоких температурах. В отличие от классических полимерных расплавов, текучесть которых во многом зависит от трения между мономерами, витримеры становятся вязкоупругий жидкость из-за реакций обмена при высоких температурах, а также трения мономера.[11] У этих двух процессов разные энергии активации, что приводит к широкому диапазону изменения вязкости. Более того, поскольку реакции обмена следуют Закон Аррениуса изменение вязкости витримеров также следует соотношению Аррениуса с повышением температуры, что сильно отличается от обычных органических полимеров.

Эффект переэтерификации и температурного воздействия

Исследовательская группа под руководством Людвик Лейблер продемонстрировали принцип действия витримеров на примере эпоксидных термореактивных материалов. Эпоксидные термореактивные материалы могут быть представлены как витримеры, когда можно вводить и контролировать реакции переэтерификации. В исследуемой системе в качестве отвердителей необходимо использовать карбоновые кислоты или карбоновый ангидриды кислот.[13] Изменение топологии возможно в результате реакций переэтерификации. Эти реакции переэтерификации не влияют на количество звеньев или (среднюю) функциональность полимера, что означает, что ни разложение полимерных связей, ни снижение целостности полимеров не происходит, когда происходят реакции переэтерификации. Благодаря этому полимер может течь как вязкоупругий жидкость при высоких температурах. При понижении температуры реакции переэтерификации замедляются, пока они окончательно не заморозить (будь неизмеримо медленным). Ниже этой точки витримеры ведут себя как обычные классические реактопласты. Показанные тематические исследования полимеров действительно предложили модуль упругости от 1 МПа до 100 МПа в зависимости от плотности склеивающей сети.

Концентрация сложный эфир группы in vitrimers, имеют огромное влияние на скорость переэтерификация реакции. В работе, проделанной Hillmyer и др. В отношении полиактидных витримеров, они продемонстрировали, что чем больше сложноэфирных групп присутствует в полимере, тем быстрее будет скорость релаксации, что приведет к лучшему самовосстановлению.[2] Полиактидные витримеры, которые синтезируются реакциями сшивания гидроксильных групп с концевыми группами. Четырехлепестковый звездчатый поли ((±) -лактид) (HTSPLA) и метилендифенил диизоцианат (MDI) с наличием сшивки и переэтерификация катализатор октоат олова (II) [Sn (октябрь)2], имеют намного больше сложноэфирных групп, чем все предыдущие витримеры; следовательно, этот материал обладает значительно более высокой скоростью снятия напряжения по сравнению с другими системами витримеров на основе полиэфира.

Приложения

На этой основе можно вообразить множество применений. Доска для серфинга из витримеров могла быть придана новой форме, царапины на кузове автомобиля могли быть вылечил и сшитый пластик или синтетическая резина предметы можно было сварить. Витримеры, которые получают из метатезиса диоксабороланы с различными полимерами, которые имеются в продаже, могут иметь как хорошую обрабатываемость, так и выдающиеся характеристики, такие как механическая, термическая и химическая стойкость.[15] Полимеры, которые можно использовать в такой методологии, варьируются от полиметилметакрилат), полистирол, к полиэтилен с высокой плотностью и сшитыми прочными структурами, что позволяет применять этот метод получения витримеров в широком спектре отраслей промышленности. В недавней финансируемой НАСА работе по обратимым клеям для сборки в космосе использовалась высокоэффективная витримерная система, называемая ароматическим термореактивным сополиэфиром (ATSP), в качестве основы для покрытий и композитов, обратимо связываемых в твердом состоянии, что открывает новые возможности для сборки больших, сложные конструкции для освоения и освоения космоса.[16][17]

внешняя ссылка

Рекомендации

  1. ^ Капелот, Матьё; Мириам М. Унтерласс; Франсуа Турнильак; Людвик Лейблер (2012). «Каталитический контроль стеклования витримера». Буквы макросов ACS. 1 (7): 789–792. Дои:10.1021 / mz300239f.
  2. ^ а б c Brutman, Jacob P .; Delgado, Paula A .; Хиллмайер, Марк А. (2014). «Полилактидные витримеры». Буквы макросов ACS. 3 (7): 607–610. Дои:10.1021 / mz500269w.
  3. ^ а б Фортман, Дэвид Дж .; Brutman, Jacob P .; Крамер, Кристофер Дж .; Hillmyer, Marc A .; Дихтель, Уильям Р. (2015). «Механически активированные, не содержащие катализаторов, полигидроксиуретановые витримеры». Журнал Американского химического общества. 137 (44): 14019–14022. Дои:10.1021 / jacs.5b08084. PMID  26495769.
  4. ^ "Людвик Лейблер, европейский изобретатель ланней". CNRS Le журнал (На французском). Получено 2019-10-24.
  5. ^ а б Фрих, Дэн; Горанов, Константин; Шнеггенбургер, Лизабет; Экономика, Джеймс (1996-01-01). "Новые высокотемпературные термореактивные полимеры на основе ароматических сополиэфиров: синтез, характеристика и физические свойства". Макромолекулы. 29 (24): 7734–7739. Bibcode:1996MaMol..29.7734F. Дои:10.1021 / ma960862d. ISSN  0024-9297.
  6. ^ а б Фрих, Дэн; Экономика, Джеймс; Горанов, Константин (1997). «Термореактивные полимеры на основе ароматического сополиэфира: адгезионные свойства при высоких температурах». Полимерная инженерия и наука. 37 (3): 541–548. Дои:10.1002 / pen.11697. ISSN  1548-2634.
  7. ^ Алтуна, Факундо (2013). «Самозаживляющиеся полимерные сети на основе сшивки эпоксидированного соевого масла водным раствором лимонной кислоты». Зеленая химия. 15 (12): 3360. Дои:10.1039 / C3GC41384E.
  8. ^ Лу, И-Сюань (2012). «Создание эластичных нерастворимых полимерных сетей посредством метатезиса олефинов». JACS. 134 (20): 8424–8427. Дои:10.1021 / ja303356z. PMID  22568481.
  9. ^ Лопес, Альфонсо; Экономика, Джеймс (2001). «Твердотельное соединение графит / термореактивных композитов посредством реакции межцепной переэтерификации (ITR)». Полимерные композиты. 22 (3): 444–449. Дои:10.1002 / шт.10550. ISSN  1548-0569.
  10. ^ а б Фрих, Дэн; Холл, Аллен; Экономика, Джеймс (1998). «Природа адгезионного связывания посредством реакций межцепной переэтерификации (ITR)». Макромолекулярная химия и физика. 199 (5): 913–921. Дои:10.1002 / (SICI) 1521-3935 (19980501) 199: 5 <913 :: AID-MACP913> 3.0.CO; 2-3. ISSN  1521-3935.
  11. ^ а б c Монтарналь, Дэмиен; Матье Капелот; Франсуа Турнильак; Людвик Лейблер (ноябрь 2011 г.). «Податливые кремнеземные материалы из постоянных органических сетей». Наука. 334 (6058): 965–968. Bibcode:2011Наука ... 334..965М. Дои:10.1126 / наука.1212648. PMID  22096195.
  12. ^ Чжан, Цзин; Demas, Nicholaos G .; Поликарпу, Андреас А .; Экономика, Джеймс (2008). «Новое семейство износостойких полимерных смесей с низким коэффициентом трения на основе политетрафторэтилена и ароматического термореактивного полиэстера». Полимеры для передовых технологий. 19 (8): 1105–1112. Дои:10.1002 / pat.1086. ISSN  1099-1581.
  13. ^ а б Капелот, Матьё; Дэмиен Монтарналь; Франсуа Турнильак; Людвик Лейблер (2012). «Металлокатализируемая переэтерификация для восстановления и сборки термореактивных материалов». Варенье. Chem. Soc. 134 (18): 7664–7667. Дои:10.1021 / ja302894k. PMID  22537278.
  14. ^ Futura. "Grâce au vitrimère, Ludwik Leibler reçoit le prix de l'inventeur européen". Futura (На французском). Получено 2019-10-24.
  15. ^ Рёттгер, Макс; Доменек, Тристан; Веген, Роб ван дер; Брейяк, Антуан; Николае, Рено; Лейблер, Людвик (7 апреля 2017 г.). «Высокоэффективные витримеры из товарных термопластов путем метатезиса диоксаборолана». Наука. 356 (6333): 62–65. Bibcode:2017Научный ... 356 ... 62R. Дои:10.1126 / science.aah5281. ISSN  0036-8075. PMID  28386008.
  16. ^ "Разработка структурных клеев с возможностью повторного склеивания". www.adhesivesmag.com. Получено 2019-12-18.
  17. ^ Мейер, Джейкоб Л .; Бакир, Мете; Лан, Пиксианг; Экономика, Джеймс; Ясюк, Ивона; Бонхомм, Гаэтан; Поликарпу, Андреас А. (2019). «Обратимое связывание ароматических термореактивных сополиэфиров для сборки в космосе». Макромолекулярные материалы и инженерия. 304 (4): 1800647. Дои:10.1002 / mame.201800647. ISSN  1439-2054.