(Диацетоксийод) бензол - (Diacetoxyiodo)benzene

(Диацетоксийод) бензол
(диацетоксийод) бензол.svg
Имена
Название ИЮПАК
[ацетилокси (фенил) -λ3-йоданил] ацетат
Другие имена
Бис (ацетокси) (фенил) иодан
Бис (ацетато-О) фенилиодин
Бис (ацетокси) иодбензол (BAIB)
(Диацетоксийод) бензол
я,я-Диацетатойодбензол
Йодобензолдиацетат
Йодособензол я,я-диацетат
Фенилиодина (III) диацетат (PIDA)
Фенилиоддиацетат
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.019.826 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 221-808-1
Характеристики
C10ЧАС11яО4
Молярная масса322.098 г · моль−1
Внешностьбелый порошок
Температура плавления 163–165 ° С (325–329 ° F, 436–438 К)
реагирует
Растворимостьрастворим в уксусной кислоте, ацетонитриле, дихлорметане
Структура[1][2]
ромбический
Pnn2
а = 15,693 (3) Å, б = 8,477 (2) Å, c = 8,762 (2) Å[2]
Т-образная молекулярная геометрия
Родственные соединения
Родственные соединения
(Бис (трифторацетокси) иод) бензол
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

(Диацетоксийод) бензол, также известный как фенилиодин (III) диацетат (PIDA) - это гипервалентный йод химический с формулой C
6ЧАС
5Я (OCOCH
3)
2. Он используется как окислитель в органическая химия.

Подготовка

Этот реагент был первоначально приготовлен Конрад Вилльгеродт[3] реагируя йодобензол со смесью уксусная кислота и перуксусная кислота:[4][5]

C6ЧАС5я   +   CH3CO3ЧАС   +   CH3CO2ЧАС → С6ЧАС5Я (О2CCH3)2   +   ЧАС2О

PIDA также можно получить из йодособензол и ледяная уксусная кислота:[5]

C6ЧАС5IO   +   2 CH3CO2ЧАС → С6ЧАС5Я (О2CCH3)2   +   ЧАС2О

Более свежие приготовления прямо из йод, уксусная кислота и бензол были зарегистрированы, используя либо перборат натрия[6] или же пероксидисульфат калия[7] в качестве окислителя:[8]

C6ЧАС6   +   я2   +   2 CH3CO2ЧАС   +   K2S2О8 → С6ЧАС5Я (О2CCH3)2   +   KI   +   ЧАС2ТАК4   +   ХСО4

Молекула PIDA называется гипервалентный как его атом йода (технически гипервалентный йод ) находится в + III степень окисления и имеет более чем типичное количество ковалентные связи.[9] Он принимает Т-образная молекулярная геометрия, с фенил группа, занимающая одно из трех экваториальных положений тригональной бипирамиды (одинокие пары занимают два других) и аксиальные позиции, занятые атомами кислорода из ацетат группы. Буква "T" искажена тем, что валентные углы между фенил-C и I и ацетат-O составляют менее 90 °.[1] Отдельное исследование кристаллической структуры подтвердило, что она ромбические кристаллы в космической группе Pnn2 и сообщил о размерах элементарной ячейки, хорошо согласующихся с исходной статьей.[1][2] Длины связей вокруг атома йода составляли 2,08 Å по отношению к атому углерода фенила и равны 2,156 Å по отношению к атомам кислорода ацетата. Это второе определение кристаллической структуры объяснило искажение геометрии, отметив наличие двух более слабых внутримолекулярных взаимодействий йод-кислород, что привело к «общей геометрии каждого йода, [которую] можно описать как пентагонально-плоское расположение трех сильных и двух слабые вторичные связи ".[2]

Нетрадиционные реакции

Одно из применений PIDA - приготовление аналогичных реагентов замена ацетатных групп. Например, его можно использовать для приготовления (бис (трифторацетокси) иод) бензол (фенилиодин (III) бис (трифторацетат), PIFA) нагреванием в трифторуксусная кислота:[10][8]

Синтез PIFA с помощью exchange.png

PIFA может использоваться для выполнения Перегруппировка Гофмана в умеренно кислых условиях,[11] вместо традиционно используемых строго основных условий.[12][13] Декарбонилирование Хофмана N-защищенный аспарагин был продемонстрирован с PIDA, обеспечивая путь к β-амино-L-аланин производные.[14]

Рекомендации

  1. ^ а б c Ли, Чоу-Конг; Mak, Thomas C.W .; Ли, Вай-Ки; Кирнер, Джон Ф. (1977). «Йодобензолдиацетат». Acta Crystallogr. B. 33 (5): 1620–1622. Дои:10.1107 / S0567740877006694.
  2. ^ а б c d Олкок, Натаниэль В .; Земляк, Рэйчел М .; Эсперос, Стейнар; Сойер, Джеффри Ф. (1979). «Вторичная связь. Часть 5. Кристаллическая и молекулярная структура диацетата и бис (дихлорацетата) фенилиодина (III)». J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979 (5): 854–860. Дои:10.1039 / DT9790000854.
  3. ^ Вилльгеродт, К. (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols". Chem. Бер. (на немецком). 25 (2): 3494–3502. Дои:10.1002 / cber.189202502221.
  4. ^ Шарефкин, Дж. Г .; Зальцман, Х. (1963). «Йодособензола диацетат». Органический синтез. 43: 62. Дои:10.15227 / orgsyn.043.0062.; Коллективный объем, 5, п. 660
  5. ^ а б Мориарти, Роберт М .; Чани, Кальвин Дж .; Kosmeder, Jerome W .; Дюбуа, Жюстен (2001). «(Диацетоксийод) бензол». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Уайли и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289x.rd005m.pub2. ISBN  9780470842898.
  6. ^ Хоссейн, штат Мэриленд Делвар; Китамура, Цугио (2005). «Неожиданный резкий эффект трифликовой кислоты на окислительное диацетоксилирование йодааренов перборатом натрия. Легкий и эффективный синтез (диацетоксийод) аренов в одном горшке». J. Org. Chem. 70 (17): 6984–6986. Дои:10.1021 / jo050927n. PMID  16095332.
  7. ^ Хоссейн, штат Мэриленд Делвар; Китамура, Цугио (2007). «Новый и прямой подход к соединениям гипервалентного йода из аренов и йода. Простой синтез (диацетоксийод) аренов и солей диарилиодония с использованием μ-пероксогексаоксодисульфата калия». Бык. Chem. Soc. Jpn. 80 (11): 2213–2219. Дои:10.1246 / bcsj.80.2213.
  8. ^ а б Дохи, Тошифуми; Кита, Ясуюки (2015). «Окислители». В Кайхо, Тацуо (ред.). Химия и применение йода. Джон Уайли и сыновья. С. 277–302. ISBN  9781118878651.
  9. ^ Дохи, Тошифуми; Кита, Ясуюки (2015). «Гипервалентный йод». В Кайхо, Тацуо (ред.). Химия йода и ее применение. Джон Уайли и сыновья. С. 103–158. ISBN  9781118878651.
  10. ^ Миндаль, M. R .; Stimmel, J. B .; Томпсон, Э. А .; Лаудон, Г. М. (1988). "Перегруппировка Гофмана в умеренно кислых условиях с использованием [я,я-Бис (трифторацетокси)] иодобензол: гидрохлорид циклобутиламина из циклобутанкарбоксамида ». Органический синтез. 66: 132. Дои:10.15227 / orgsyn.066.0132.; Коллективный объем, 8, п. 132
  11. ^ Обе, Джеффри; Фель, Чарли; Лю, Ружанг; МакЛеод, Майкл С .; Мотивала, Хашим Ф. (2014). «6.15 Хофманн, Курциус, Шмидт, Лоссен и родственные реакции». Манипуляции с гетероатомом. Комплексный органический синтез II. 6. С. 598–635. Дои:10.1016 / B978-0-08-097742-3.00623-6. ISBN  9780080977430.
  12. ^ Wallis, Everett S .; Лейн, Джон Ф. (1946). «Реакция Гофмана». Орг. Реагировать. 3 (7): 267–306. Дои:10.1002 / 0471264180.or003.07.
  13. ^ Суррей, Александр Р. (1961). «Реакция Гофмана». Назовите реакции в органической химии (2-е изд.). Академическая пресса. С. 134–136. ISBN  9781483258683.
  14. ^ Чжан Линь-хуа; Kauffman, Goss S .; Pesti, Jaan A .; Инь, Цзяньго (1997). "Перестановка Nα-Защищенный L-Аспарагины с йодозобензолдиацетатом. Практический путь к β-амино-L-аланиновые производные ». J. Org. Chem. 62 (20): 6918–6920. Дои:10.1021 / jo9702756.