(Пентаметилциклопентадиенил) алюминий (I) - (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)

(Пентаметилциклопентадиенил) алюминий (I)
(Пентаметилциклопентадиенил) алюминий (I) .png
Имена
Другие имена
AlCp *, Cp * Al
Идентификаторы
Характеристики
C10ЧАС15Al
Молярная масса162.212 г · моль−1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

(Пентаметилциклопентадиенил) алюминий (I) представляет собой металлоорганическое соединение формулы Al (C5Мне5) («Я» - это метильная группа; CH3). Соединение часто обозначается аббревиатурой AlCp * или Cp * Al, где Cp * обозначает пентаметилциклопентадиенид анион (C5Мне5−). Открыт в 1991 году Дмайером и другие.,[1] AlCp * служит первым документированным примером стабильного моновалентного соединения при комнатной температуре. алюминий сложный. В изолированном виде Cp * Al существует как тетрамер [Cp * Al]4, и представляет собой желтый кристалл, который разлагается при температуре выше 100 ° C, но также возвышенный при температуре выше 140 ° С.[1][2]

Синтез

Самый ранний документально подтвержденный синтез и характеристика Cp * Al были выполнены Dohmeier и другие. в 1991 г.[1] где четыре эквивалента AlCl в толуол /диэтиловый эфир реагирует с двумя эквивалентами 2 [Mg (Cp *)2], чтобы получить [Cp * Al]4 в виде желтых кристаллов:

Оригинальный синтез (Пентаметилциклопентадиенил) алюминия (I)

Несмотря на описанную выше схему синтеза, успешно производят тетраметры [Cp * Al]4 при разумных выходах (44%) использование AlCl оказалось проблематичным, так как синтез AlCl требует жестких условий, а его реакционная природа затрудняет хранение. Таким образом, более простые способы синтеза [Cp * Al]4 тетрамеры были обнаружены и потребовали восстановления Cp * AlX2 (X = Cl, Br, я ) металлом (K когда X = Cl ) или металлический сплав (Na / K сплавы при X = Br, I):[3][4][5][6][7]

Последующий более простой метод синтеза (пентаметилциклопентадиенил) алюминия (I)

Более экзотические способы синтеза [Cp * Al]4 включают контролируемое диспропорционирование диалана Al (II) на составляющие продукты Al (I) и Al (III). Например, реагирующий дилан [Cp * AlBr]2 с основанием Льюиса, таким как пиридин, основание Льюиса стабилизировано [Cp * AlBr2] и [Cp * Al]4.[8]

Мономерный Cp * Al также был выделен в твердом Ar матрица нагреванием [Cp * Al]4 в толуоле до 133 ° C и распыление образовавшихся паров с Ar на медь блок держали на уровне 12 К.[9]

Структура и связь

Данные рентгеновской кристаллографии определили, что Cp * Al существует исключительно в виде тетрамера в твердом состоянии. Этот тетрамер, [Cp * Al]4, состоит из Al4 тетраэдр, а кольца Cp * - ŋ5-координированный к катиону алюминия (I) так, что плоскости C5Мне5- кольца примерно параллельны противоположному основанию Al4 тетраэдр.[1] Перпендикулярное расстояние между Al и кольцом Cp * было определено с помощью кристаллографии в диапазоне от 199,7 до 203,2 мкм со средним значением 201,5 мкм.[1] Связь Al-Al в [Cp * Al]4 составляет 276,9 мкм, что немного короче, чем у металлического алюминия, длина связи Al-Al которого составляет 286 мкм.[1] Кроме того, связь Al-Al в [Cp * Al]4 значительно короче, чем другие олигомерные и полимерные группы III M (I)-5-Cp * соединения, такие как октаэдрические [InCp *]6 (394, 336 пм), димерный [InCp *]2 (363,1 пм) и полимерный [TlCp *] (641 пм), что указывает на значительно большее взаимодействие между атомами алюминия в [Cp * Al]4 чем одновалентные соединения Cp * In (I) и Tl (I).[3] Дополнительная характеристика, которая была выполнена, включает: Рамановская спектроскопия, который обнаружил комбинационную активную вибрацию дыхания (A1, 377 см-1) Al4 тетраэдр в [Cp * Al]4.[1]

Орбитальная естественная связь (NBO) анализ [Cp * Al] и [Cp * Al]4 Используя B3LYP / 6-31G (d, p), рассчитал, что средний перенос заряда на фрагмент Cp * на атом Al составил 0,657 и 0,641 соответственно. Это немного выше, чем перенос заряда, рассчитанный для [CpAl] и [Cp * Al].4 (0,630 и 0,591 соответственно). NBO расчет HOMO-LUMO разрыв в [Cp * Al] также обнаружено значительное снижение тетрамерного [Cp * Al]4 комплекс по сравнению с мономерным [Cp * Al] (4,36 по сравнению с 5,49), что согласуется с теория функционала плотности расчеты аналогичных систем, в том числе суператом комплексы золото, алюминий и галлий.[10] При расчете атомов в молекулах (AIM) связь Al-Al является металлической.[11] Стабилизация [Cp * Al]4 относительно [CpAl]4 Полагают, что это связано с добавлением взаимодействий H-H с метильными группами, присоединенными к лиганду Cp *, в отличие от повышенных взаимодействий связывания Al-Al.[11]

Несмотря на его типичную тетрамерную форму, мономер Cp * Al был выделен и изучен в газовой фазе с использованием дифракция электронов в газовой фазе. В его газообразной мономерной форме перпендикулярное расстояние между Al и кольцом Cp * было рассчитано как 206,3 (8) мкм, что немного больше, чем у тетрамерного [Cp * Al]4.[2]

Реактивность

Когда изолирован в твердом ЧАС2 легированная матрица Ar, мономерный Cp * Al, как было показано, образует гидрид вид H2Cp * Al при воздействии H2 и фотолиз с Hg напольная лампа:[9]

Cp * AlH2 образование в результате гидрирования мономерного Cp * Al, изолированного в H2 легированная матрица Ar

При температуре выше 100 ° C [Cp * Al]4 разлагается с образованием пентаметилциклопентандиена (Cp * H), металлического алюминия (Al (0)) и других нелетучих соединений Al (III).[2] Общая стабильность [Cp * Al]4 является уникальным, поскольку существует термодинамическое сродство к тетрамерным соединениям алюминия (I) ([RAl]4) диспропорционировать на элементарный алюминий и R3Al. Таким образом, при использовании тетрамерного [Cp * Al] может быть синтезирован ряд различных новых олигомерных структур.4 как предшественник.[6] Например, лечение [Cp * Al]4 с избытком селен и теллур в мягких условиях дает уникальный гетерокубан конструкции [Cp * AlSe]4 и [Cp * AlTe]4 соответственно.[4] Эти гетерокубановые структуры чрезвычайно чувствительны к воздуху и влаге, что приводит к его разложению и образованию ЧАС2Se и ЧАС2Te соответственно. Аналогично реакция [Cp * Al]4 с зажигалкой халькогены Такие как О2, N2О и выход серы [Cp * AlX]4 (X = O, S).[12]

Образование гетерокубановых структур с использованием тетрамерного [Cp * Al]4 как предшественник

[Cp * Al]4 был также использован в качестве предшественника для синтеза первого стабильного димерного иминоалана, содержащего Al2N2 гетероцикл посредством обработки [Cp * Al]4 со мной3SiN3 в мольном соотношении 1: 4.[13] Полученные иминоаланы содержат идеально планарный Al2N2 сердцевинное кольцо с тремя координатными атомами алюминия и азота. Другие димерные иминоаланы, включая [Cp * AlNSi (я-Пр)3]2, [Cp * AlNSiPh3]2 и [Cp * AlNSi (т-Bu)3]2 с тех пор были синтезированы с использованием [Cp * Al]4 в качестве предшественника путем окислительного добавления органического азида.[3]

Реакция [Cp * Al]4 с MeSiN3

Функционирует как лиганд

[Cp * Al]4 образование кислотно-основного аддукта Льюиса с B (C6F5)3

[Cp * Al] может выступать в роли нетипичной экзотики лиганд в связях донорно-акцепторного типа. Например, смешивание [Cp * Al]4 с Льюис кислый ДО Н.Э6F6)3 образует связь донорно-акцепторного типа Al-B и приводит к синтезу аддукта [Cp * Al-B (C6F6)3].[14] Аналогичные комплексы основной группы, которые были синтезированы и охарактеризованы, включают диалан комплексы [Cp * Al-Al (C6F5)3][15] и [Cp * Al-Al (т-Bu)3],[16] и комплексы группы 13-группы 13 [Cp * Al-Ga (т-Bu)3].[16]

[Cp * Al] также может действовать как мощный лиганд для переходные металлы. Например, обработка [Cp * Al] [(dcpe) Pt (H) (CH2т-Bu)] (dcpe = бис (дициклогексилфосфино) этан) дает [(dcpe) Pt (Cp * Al)2].[17] Другие переходные металлы, которые используют [Cp * Al] в качестве лиганда, включают, но не ограничиваются ими, d10 комплексы с металлоцентром, такие как [Pd (Cp * Al)4] и [Ni (Cp * Al)4],[18] и лантаноид /актинид комплексы с металлоцентром, такие как (CpSiMe3)3U-AlCp *, (CpSiMe3) 3Nd-AlCp * и (CpSiMe3)3Ce-AlCp *.[3][19]

[Cp * Al]4 действуя как лиганд

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм Домайер, Карстен; Робл, Кристиан; Таке, Матиас; Шнёкель, Hansgeorg (1991). "Тетрамерное соединение алюминия (I) [{Al (η5-C5Мне5)}4]". Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 30 (5): 564–565. Дои:10.1002 / anie.199105641. ISSN  0570-0833.
  2. ^ а б c Хааланд, Арне; Мартинсен, Кьелл-Гуннар; Шлыков, Сергей А .; Вольден, Ханс Видар; Домайер, Карстен; Schnoeckel, Hansgeorg (1995). «Молекулярная структура мономерного (пентаметилциклопентадиенил) алюминия (I) методом дифракции электронов в газовой фазе». Металлоорганические соединения. 14 (6): 3116–3119. Дои:10.1021 / om00006a065. ISSN  0276-7333.
  3. ^ а б c d Лю, Яшуай; Ли, Цзя; Ма, Сяоли; Ян, Чжи; Роески, Герберт В. (2018). «Химия алюминия (I) с β-дикетиминатными лигандами и пентаметилциклопентадиенильными заместителями: синтез, реакционная способность и применения». Обзоры координационной химии. 374: 387–415. Дои:10.1016 / j.ccr.2018.07.004. ISSN  0010-8545.
  4. ^ а б Шульц, Стефан; Роески, Герберт В .; Кох, Ганс Иоахим; Шелдрик, Джордж М .; Сталке, Дитмар; Кун, Ання (1993). "Простой синтез [(Cp * Al)4] и его превращение в гетерокубаны [(Cp * AlSe)4] и [(Cp * AlTe)4] (Cp * = η5-C5(CH3)5)". Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 32 (12): 1729–1731. Дои:10.1002 / anie.199317291. ISSN  0570-0833.
  5. ^ Шорман, Марк; Klimek, Klaus S .; Hatop, Hagen; Варки, Саджи П .; Роески, Герберт В .; Леманн, Кристофер; Ропкен, Корд; Хербст-Ирмер, Регина; Нольтемейер, Матиас (2001). «Натрий-калиевый сплав для восстановления соединений моноалкилалюминия (III)». Журнал химии твердого тела. 162 (2): 225–236. Bibcode:2001JSSCh.162..225S. Дои:10.1006 / jssc.2001.9278. ISSN  0022-4596.
  6. ^ а б Нагендран, Сельвараджан; Роески, Герберт В. (февраль 2008 г.). «Химия алюминия (I), кремния (II) и германия (II)». Металлоорганические соединения. 27 (4): 457–492. Дои:10.1021 / om7007869. ISSN  0276-7333.
  7. ^ Минасян, Стефан Г .; Арнольд, Джон (2008). «Синтез и реакционная способность бис-пентаметилциклопентадиенилдийоддиалана (Cp * AlI)2: алюминий (ii) предшественник (Cp * Al)4". Химические коммуникации. 0 (34): 4043–5. Дои:10.1039 / b806804f. ISSN  1359-7345. PMID  18758620.
  8. ^ Хофманн, Александр; Лампрехт, Анна; Хименес-Халла, Дж. Оскар К .; Тростер, Тобиас; Dewhurst, Rian D .; Ленчик, Карстен; Брауншвейг, Хольгер (9 августа 2018 г.). "Диспропорционирование диалана, вызванное основанием Льюиса". Химия: европейский журнал. 24 (45): 11795–11802. Дои:10.1002 / chem.201802300. ISSN  1521-3765. PMID  29920807.
  9. ^ а б Химмель, Ханс-Йорг; Воллет, Жан (декабрь 2002 г.). «Исследование реакционной способности соединений алюминия (I): реакция пентаметилциклопентадиенил-алюминия, Al [C5(CH3)5], Мономеры с дигидрогеном в твердой матрице Ar с образованием новой молекулы гидрида алюминия H2Al [C5(CH3)5]". Металлоорганические соединения. 21 (26): 5972–5977. Дои:10.1021 / om020787x. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Уильямс, Кристен С .; Хупер, Джозеф П. (2011-12-08). «Структура, термодинамика и энергосодержание кластеров алюминий – циклопентадиенил». Журнал физической химии A. 115 (48): 14100–14109. Bibcode:2011JPCA..11514100W. Дои:10.1021 / jp207292t. HDL:10945/48676. ISSN  1089-5639. PMID  22007955.
  11. ^ а б Мэн, Линпэн; Цзэн, Янли; Сунь, Чжэн; Ли, Сяоянь; Лу, Фейфей (2015-07-28). «Влияние заместителей на связывание M – M в Cp4Al4 и Cp2M2X2 (M = B, Al, Ga; Cp = C5H5, X = галоген)». Dalton Transactions. 44 (31): 14092–14100. Дои:10.1039 / C5DT01901J. ISSN  1477-9234. PMID  26171664.
  12. ^ Стельцер, Адриан Ч .; Гробарик, Петр; Браун, Томас; Каупп, Мартин; Браун-Кула, Беатрис (29 апреля 2016 г.). "Завершение семейства гетерокубанов [Cp * AlE]4 (E = O, S, Se и Te) путем селективного оксигенации и сульфирования [Cp * Al]4: Расчеты функциональной теории плотности [Cp * AlE]4 и реакционная способность [Cp * AlO]4 в сторону гидролиза ». Неорганическая химия. 55 (10): 4915–4923. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.6b00462. ISSN  0020-1669. PMID  27129027.
  13. ^ Шульц, Стефан; Хэминг, Людгер; Хербст-Ирмер, Регина; Роески, Герберт В .; Шелдрик, Джордж М. (18 мая 1994 г.). «Синтез и структура первого димерного иминоалана, содержащего Al2N2 Гетероцикл ». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 33 (9): 969–970. Дои:10.1002 / anie.199409691. ISSN  0570-0833.
  14. ^ Горден, Джон Д .; Войт, Андреас; Macdonald, Charles L.B .; Сильверман, Джоэл С .; Коули, Алан Х. (2000). "Аддукт кислоты Льюиса аландиила: связь алюминий (I) -борон-донор-акцептор". Журнал Американского химического общества. 122 (5): 950–951. Дои:10.1021 / ja993537p. ISSN  0002-7863.
  15. ^ Горден, Джон Д .; Macdonald, Charles L.B .; Коули, Алан Х. (2001). «Валентный изомер диалана». Химические коммуникации (1): 75–76. Дои:10.1039 / B007341P. ISSN  1359-7345.
  16. ^ а б Шульц, Стефан; Кучковски, Андреас; Шухманн, Даниэлла; Флёрке, Ульрих; Нигер, Мартин (2006). «Группа 13 - Группа 13 Донорно-акцепторные комплексы». Металлоорганические соединения. 25 (22): 5487–5491. Дои:10.1021 / om0606946. ISSN  0276-7333.
  17. ^ Вайс, Дана; Стейнке, Тобиас; Винтер, Мануэла; Фишер, Роланд А .; Фрёлих, Николаус; Уддин, Джамал; Френкинг, Гернот (2000). "[(dcpe) Pt (ECp *)2] (E = Al, Ga): синтез, структура и ситуация связывания первых комплексов алюминия (I) и галлия (I) с фосфинзамещенными центрами переходных металлов ». Металлоорганические соединения. 19 (22): 4583–4588. Дои:10.1021 / om000310q. ISSN  0276-7333.
  18. ^ Бучин, Беатрис; Стейнке, Тобиас; Гемель, Кристиан; Каденбах, Томас; Фишер, Роланд А. (2005). "Синтез и характеристика романа Алья Соединение Al (C5Мне4Ph): Сравнение координационной химии Al (C5Мне5) и Al (C5Мне4Ph) в d10 Металлические центры ». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 631 (13–14): 2756–2762. Дои:10.1002 / zaac.200500129. ISSN  0044-2313.
  19. ^ Минасян, Стефан Г .; Кринский, Жамин Л .; Rinehart, Jeffrey D .; Коппинг, Рой; Тылищак, Толек; Янош, Маркус; Шух, Дэвид К .; Арнольд, Джон (30 сентября 2009 г.). "Сравнение 4ж против 5ж Связи металл – металл в (CpSiMe3)3M − ECp * (M = Nd, U; E = Al, Ga; Cp * = C5Мне5): Синтез, термодинамика, магнетизм и электронное строение ». Журнал Американского химического общества. 131 (38): 13767–13783. Дои:10.1021 / ja904565j. ISSN  0002-7863. PMID  19725526.