Бензоиновая конденсация - Benzoin condensation

В добавка бензоина является реакция присоединения с участием двух альдегиды. Реакция обычно происходит между ароматическими альдегидами или глиоксали.[1][2] Реакция вызывает ацилоин. В классическом применении бензальдегид превращается в бензоин.[3]

О конденсации бензоина впервые сообщил в 1832 г. Юстус фон Либих и Фридрих Вёлер во время исследования горькое миндальное масло.[4] Каталитический вариант реакции с участием цианида был разработан Николай Зинин в конце 1830-х гг.,[5][6]

Добавление бензоина

Механизм реакции

Реакция катализированный к нуклеофилы например, цианид или N-гетероциклический карбен (обычно соли тиазолия ). В механизм реакции был предложен в 1903 г. А. Дж. Лэпворт.[7]На первом этапе этой реакции цианид-анион (как цианид натрия ) реагирует с альдегидом в нуклеофильное присоединение. Перестановка промежуточных результатов в изменение полярности из карбонил группа, которая затем присоединяется ко второй карбонильной группе при втором нуклеофильном присоединении. Протон перенос и удаление цианид-иона дает бензоин в качестве продукта. Это обратимая реакция, что означает, что распределение продуктов определяется относительной термодинамическая стабильность продуктов и исходного материала.

Механизм присоединения бензоина

В этой реакции один альдегид отдает протон, а один альдегид принимает протон. Некоторые альдегиды могут отдавать только протоны, такие как 4-диметиламинобензальдегид, тогда как бензальдегид является одновременно акцептором и донором протонов. Таким способом можно синтезировать смешанные бензоины, то есть продукты с разными группами на каждой половине продукта. Однако следует позаботиться о согласовании протонодонорного альдегида с протоноакцепторным альдегидом, чтобы избежать нежелательной гомодимеризации.

Объем

Реакция может быть расширена до алифатический альдегиды с основание катализ в присутствии соли тиазолия; механизм реакции по сути тот же ... Эти соединения важны в синтезе гетероциклические соединения. Аналогичное 1,4-присоединение альдегида к Enone называется Реакция Стеттера.

В биохимия, то кофермент тиамин отвечает за биосинтез ацилоиноподобных соединений с использованием бензоина. Этот кофермент также содержит фрагмент тиазолия, который на депротонирование превращается в нуклеофильный карбен.

Асимметричная версия этой реакции была проведена с использованием хирального тиазолия и триазолий соли. Было обнаружено, что соли триазолия дают больший энантиомерный избыток, чем соли тиазолия.[8] Пример показан ниже.[9]

Схема 2. Внутримолекулярное присоединение бензоина.

Поскольку продукты реакции термодинамически регулируются, Добавление ретро бензоина может быть синтетически полезным. Если бензоин или ацилоин можно синтезировать другим методом, то их можно превратить в компонент кетоны с использованием цианидных или тиазолиевых катализаторов. Механизм реакции такой же, как и выше, но происходит в обратном направлении. Это может позволить доступ кетонов, которые иначе трудно получить.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Menon, Rajeev S .; Biju, Akkattu T .; Наир, Виджай (2016). «Последние достижения в катализируемых N-гетероциклическим карбеном (NHC) реакциях бензоина». Журнал органической химии Байльштейна. 12: 444–461. Дои:10.3762 / bjoc.12.47. ЧВК  4901930. PMID  27340440.
  2. ^ Эндерс, Дитер; Нимайер, Оливер; Хенселер, Александр (2007). «Органокатализ N-гетероциклическими карбенами». Химические обзоры. 107 (12): 5606–5655. Дои:10.1021 / cr068372z. PMID  17956132.
  3. ^ Роджер Адамс, К. С. Марвел (1921). «Бензоин». Органический синтез. 1: 33. Дои:10.15227 / orgsyn.001.0033.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Велер, Либих; Либихом (1832 г.). "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure". Annalen der Pharmacie. 3 (3): 249–282. Дои:10.1002 / jlac.18320030302. HDL:2027 / hvd.hxdg3f.
  5. ^ Н. Зинин (1839). "Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe". Annalen der Pharmacie. 31 (3): 329–332. Дои:10.1002 / jlac.18390310312.
  6. ^ Н. Зинин (1840). "Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls". Annalen der Pharmacie. 34 (2): 186–192. Дои:10.1002 / jlac.18400340205.
  7. ^ Лэпворт, А. (1904). «CXXII. - Реакции, включающие присоединение цианистого водорода к соединениям углерода. Часть II. Цианогидрины, рассматриваемые как сложные кислоты». Журнал химического общества, Сделки. 85: 1206–1214. Дои:10.1039 / CT9048501206.
  8. ^ Рыцарь, Роланд; Липер, Ф. (1998). «Сравнение хиральных солей тиазолия и триазолия в качестве асимметричных катализаторов присоединения бензоина». J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (12): 1891–1894. Дои:10.1039 / A803635G.
  9. ^ Д. Эндерс, О. Нимайер и Т. Баленсифер (2006). «Асимметричные внутримолекулярные реакции скрещенного бензоина при катализе N-гетероциклическим карбеном». Angewandte Chemie International Edition. 45 (9): 1463–1467. Дои:10.1002 / anie.200503885. PMID  16389609.

внешняя ссылка