Кулонометрия - Coulometry

Кулонометрия определяет количество вещества, преобразованного во время электролиз реакция путем измерения количества электричество (в кулоны ) потребляется или производится. Его можно использовать для точных измерений заряда, а амперы даже имел кулонометрическое определение. Однако сегодня кулонометрия в основном используется в аналитических целях. Кулонометрия - это группа методов в аналитическая химия. ^[1] Он назван в честь Шарль-Огюстен де Кулон.

Есть две основные категории кулонометрических методов. Потенциостатическая кулонометрия предполагает проведение электрический потенциал константа во время реакции с использованием потенциостат. Другой, названный кулонометрическое титрование или же амперостатическая кулонометрия, сохраняет Текущий (измеряется в амперах) постоянная с использованием амперостат.

Потенциостатическая кулонометрия

Потенциостатическая кулонометрия это метод, который чаще всего называют "объемный электролиз ". рабочий электрод поддерживается постоянный потенциал, и измеряется ток, протекающий по цепи. Этот постоянный потенциал применяется достаточно долго, чтобы полностью восстановить или окислить все электроактивные частицы в данном растворе. Поскольку электроактивные молекулы потребляются, ток также уменьшается, приближаясь к нулю, когда преобразование завершено. Масса образца, молекулярная масса, количество электронов в электродной реакции и количество электронов, прошедших во время эксперимента, связаны соотношением Законы Фарадея. Отсюда следует, что если известны три значения, то можно вычислить четвертое.

Объемный электролиз часто используется для однозначного определения количества электронов, израсходованных в реакции, наблюдаемой через вольтамперометрия. Он также имеет дополнительное преимущество, так как дает раствор того вещества (степень окисления), который может быть недоступен химическим путем. Затем этот вид может быть выделен или охарактеризован в растворе.

Скорость таких реакций определяется не концентрацией раствора, а скорее массообмен электроактивных частиц в растворе на поверхность электрода. Скорость будет увеличиваться, когда объем раствора уменьшается, раствор перемешивается быстрее или увеличивается площадь рабочего электрода. Поскольку массоперенос очень важен, раствор перемешивают во время электролиза в объеме. Однако этот метод обычно не считается гидродинамический метод, поскольку ламинарный поток раствора на электрод не является ни целью, ни результатом перемешивания.

Степень завершения реакции также связана с тем, насколько больше применяемый потенциал, чем интересующий потенциал сокращения. В случае, когда представляют интерес несколько восстановительных потенциалов, часто бывает трудно установить потенциал электролиза на «безопасном» расстоянии (например, 200 мВ) после окислительно-восстановительного события. В результате происходит неполное преобразование субстрата или же преобразование некоторой части субстрата в более восстановленную форму. Этот фактор необходимо учитывать при анализе прошедшего тока и при попытке провести дальнейший анализ / изоляцию / эксперименты с раствором субстрата.

Преимущество такого анализа перед электрогравиметрия состоит в том, что не требуется взвешивания продукта реакции. Это полезно для реакций, в которых продукт не осаждается в виде твердого вещества, например, для определения количества мышьяк в образце из электролиза мышьяковистая кислота (ЧАС₃AsO₃ ) к мышьяковая кислота (ЧАС₃AsO₄ ).

Кулонометрическое титрование

При кулонометрическом титровании используется постоянная Текущий система для точного количественного определения концентрации вида. В этом эксперименте приложенный ток эквивалентен титрант. К неизвестному раствору прикладывают ток до тех пор, пока все неизвестные частицы не окисляются или не восстанавливаются до нового состояния, после чего потенциал раствора рабочий электрод резко меняется. Этот потенциальный сдвиг указывает на конечная точка. Величина силы тока (в амперы ) и длительность тока (секунды ) можно использовать для определения родинки неизвестных видов в растворе. Когда объем раствора известен, тогда молярность неизвестного вида можно определить.

Преимущества кулонометрического титрования

Кулонометрическое титрование имеет то преимущество, что источники постоянного тока для генерации титрантов относительно легко сделать.

Электрохимическое образование титранта намного более чувствительно и может контролироваться гораздо точнее, чем механическое добавление титранта с помощью привода бюретки. Например, легко создается постоянный ток в 10 мкА в течение 100 мс, что соответствует примерно 10 мкг титранта.
Приготовление стандартных растворов и определение титра, конечно, больше не требуется.
Химические вещества, которые нестабильны или с которыми трудно работать из-за их высокой летучести или реакционной способности в растворе, также можно очень легко использовать в качестве титрантов. Примерами являются бром, хлор, Ti3 +, Sn2 +, Cr2 + и реагенты Карла Фишера (йод).
Кулонометрическое титрование также можно проводить в инертной атмосфере или дистанционно, например с радиоактивными веществами.

Приложения

Карл Фишер реакция

В Карл Фишер реакция использует кулонометрическое титрование для определения количества воды в образце. Он может определять концентрацию воды порядка миллиграммов на литр. Он используется для определения количества воды в таких веществах, как масло сливочное, сахар, сыр, бумага, и нефть.

Реакция включает превращение твердого йода в йодоводород в присутствии диоксида серы и воды. Метанол чаще всего используется в качестве растворителя, но этиленгликоль и диэтиленгликоль гликоль тоже работают. Пиридин часто используется для предотвращения скопления серная кислота, хотя использование имидазол и диэтаноламин для этой роли становятся все более распространенными. Все реагенты должны быть безводный чтобы анализ был количественным. Сбалансированное химическое уравнение с использованием метанола и пиридина:

{ displaystyle mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {3} CH_ {3} + I_ {2} + H_ {2} O + 2C_ {5} H_ {5} N} longrightarrow mathrm {[C_ {5} H_ {5} NH] SO_ {4} CH_ {3} +2 [C_ {5} H_ {5} NH] I}}

В этой реакции одиночная молекула воды реагирует с молекулой йода. Поскольку этот метод используется для определения содержания воды в образцах, влажность воздуха может повлиять на результаты. Поэтому систему обычно изолируют сушильными трубками или помещают в инертный газ контейнер. Кроме того, растворитель, несомненно, будет содержать немного воды, поэтому необходимо измерить содержание воды в растворителе, чтобы компенсировать эту неточность.

Чтобы определить количество воды в пробе, сначала необходимо выполнить анализ, используя либо назад или прямой титрование. В прямом методе будет добавлено ровно столько реагентов, чтобы полностью израсходовать всю воду. На этом этапе титрования ток приближается к нулю. Затем можно связать количество используемых реагентов с количеством воды в системе через стехиометрия. Метод обратного титрования аналогичен, но предполагает добавление избытка реагента. Этот избыток затем расходуется путем добавления известного количества стандартного раствора с известным содержанием воды. Результат отражает содержание воды в образце и стандартном растворе. Поскольку количество воды в стандартном растворе известно, разница отражает содержание воды в образце.

Определение толщины пленки

Кулонометрию можно использовать для определения толщины металлических покрытий. Это выполняется путем измерения количество электричества необходимо для растворения четко обозначенной области покрытия. Толщина пленки ${ displaystyle Delta}$ пропорциональна постоянному току ${ displaystyle i}$ , то молекулярный вес ${ displaystyle M}$ металла, плотность ${ displaystyle rho}$ металла, а площадь поверхности ${ displaystyle A}$ :

${ Displaystyle треугольник propto { гидроразрыва {IM} {A rho}}}$

Электроды для этой реакции часто представляют собой платиновый электрод и электрод, связанный с реакцией. Для оловянного покрытия медной проволоки используется оловянный электрод, а для определения цинковой пленки на куске стали будет использоваться электрод из хлорида натрия и сульфата цинка. Были созданы специальные ячейки, которые прикрепляются к поверхности металла и измеряют его толщину. По сути, это колонны с внутренними электродами с магнитами или грузами для крепления к поверхности. Результаты, полученные с помощью этого кулонометрического метода, аналогичны результатам, полученным с помощью других химических и металлургических методов.

Кулонометры

Электронный кулонометр

Электронный кулонометр основан на применении операционный усилитель в схеме типа «интегратор». Ток, прошедший через резистор R1 создает падение потенциала, которое интегрируется операционным усилителем на конденсатор тарелки; чем выше ток, тем больше падение потенциала. Ток не обязательно должен быть постоянным. В такой схеме V_из пропорциональна пройденному заряду. Чувствительность кулонометра можно изменить, выбрав соответствующее значение р₁.

Электрохимические кулонометры

Существует три распространенных типа кулонометров, основанных на электрохимических процессах:

«Вольтаметр» - синоним «кулонометр».

Библиография

А. де Агостини (2002). Кулонометрическое титрование. Швейцария: Mettler-Toledo GmbH. п. 3.

внешняя ссылка

[1] ДеФорд, Дональд Д. (1960). «Электроанализ и кулонометрический анализ». Аналитическая химия. 32 (5): 31–37. Дои:10.1021 / ac60161a604.

[1]

Электроаналитические методы
Методы	Адсорбционная вольтамперометрия Амперометрическое титрование Анодная вольтамперометрия Электролиз в объеме Катодная вольтамперометрия Хроноамперометрия Кулонометрия Циклическая вольтамперометрия Дифференциальная импульсная вольтамперометрия Электрогравиметрия Гидродинамический метод Вольтамперометрия с линейной разверткой Нормальная импульсная вольтамперометрия Полярография Потенциометрия Вольтамперометрия с вращающимся электродом Прямоугольная вольтамперометрия Лестничная вольтамперометрия Вольтамперометрия
Приборы	Амперостат Вспомогательный электрод Падающий ртутный электрод Электрод Электролитическая ячейка Гальванический элемент Подвесной электрод с каплями ртути Ионоселективный электрод Кулонометр ртутный pH метр Потенциостат Электрод сравнения Вращающийся дисковый электрод Вращающийся кольцевой дисковый электрод Соляной мост Насыщенный каломельный электрод Хлорсеребряный электрод Стандартный водородный электрод Ультрамикроэлектрод Вольтаметр Рабочий электрод
Теория	Коэффициент активности Уравнение Батлера – Фольмера Обозначение ячейки Уравнение Коттрелла Уравнение Дебая – Хюккеля Двухслойный Законы электролиза Фарадея Половина реакции Ионная сила Уравнение Нернста
Аналитическая химия