Алмазоид - Diamondoid

В химии, алмазоиды варианты углерод молекула клетки, известная как адамантан (C10ЧАС16), наименьшая клеточная конструкция из алмаз кристаллическая решетка. Алмазоиды, также известные как наноалмазы или конденсированные адамантаны может включать одну или несколько клеток (адамантан, диамантан, триамантан, и высшие полимантаны), а также многочисленные изомерные и структурные варианты адамантанов и полимантанов. Эти алмазоиды встречаются в природе в нефть осаждения и были извлечены и очищены в большие чистые кристаллы молекул полимантана, содержащие более дюжины адамантановых клеток на молекулу.[1] Эти виды представляют интерес как молекулярные приближения алмаз кубический каркас, оканчивающийся связями C − H. Циклогексамантан можно представить себе как алмаз нанометрового размера примерно 5.6×10−22 граммы.[2]

Примеры

Алмазоиды, слева направо адамантан, диамантан, триамантан и один изомер тетрамантана

Примеры включают:

  • Адамантан (C10ЧАС16)
  • Iceane (C12ЧАС18)
  • BC-8 (С14ЧАС20)
  • Диамантан (C14ЧАС20) также диадамантан, две лицевые клетки
  • Триамантан (C18ЧАС24), также триадамантан. Diamantane имеет четыре идентичные грани, доступные для закрепления нового C4ЧАС4 Блок.
  • Изотетрамантан (C22ЧАС28). Триамантан имеет восемь граней, на которых новый C4ЧАС4 единица может быть добавлена ​​в результате изомеры. Один из этих изомеров имеет спиральную закрутку и, следовательно, является прохиральный. В п и M энантиомеры были разделены.
  • Пентамантан имеет девять изомеров с химической формулой C26ЧАС32 и еще один пентамантан существует с химической формулой C25ЧАС30
  • Циклогексамантан (C26ЧАС30)
  • Супер-адамантан (C30ЧАС36)

Один изомер тетрамантана является крупнейшим алмазоидом, когда-либо полученным органический синтез с помощью кето-карбеноид реакция присоединения циклопентановых колец.[3] Более длинные алмазоиды были образованы из диамантандикарбоновой кислоты.[4] Первое в истории выделение широкого спектра диамондоидов из нефти происходило в следующие этапы:[1] а вакуумная перегонка выше 345 ° C, эквивалент температура кипения при атмосферном давлении, тогда пиролиз при температуре от 400 до 450 ° C, чтобы удалить все неалмазоидные соединения (алмазоиды термодинамически очень стабильны и выдержат этот пиролиз), а затем ряд высокоэффективная жидкостная хроматография методы разделения.

В одном исследовании соединение тетрамантана оснащено тиол группы на позициях плацдарма.[5] Это позволяет их закрепить на золото поверхность и формирование самособирающиеся монослои (бриллиант на золоте). Кроме того, функционализированные алмазоиды (адамантаны ) были предложены в качестве молекулярных строительных блоков для самоорганизующиеся молекулярные кристаллы.[6][7][8]

Органическая химия алмазоидов распространяется даже на пентамантан.[9] Среднее положение (основание) в этой молекуле (изомер [1 (2,3) 4] пентамантан) вычислено для получения более благоприятного карбокатион чем апикальное положение (вверху) и простое бромирование пентамана 1 с участием бром дает исключительно медиальное производное брома 2 которые при гидролизе в воде и DMF формирует алкоголь 3.

Химия пентамана

Напротив нитроксилирование из 1 с участием азотная кислота дает апикальный нитрат 4 как промежуточный продукт, который гидролизуется до апикального алкоголь 5 из-за более высокого стерический спрос активных электрофильный Нет−
2HNO+
3 виды. Этот спирт может реагировать с тионил бромид к бромиду 6 и в серии шагов (не показаны) к соответствующему тиол. Пентамантан также может реагировать с тетрабромметан и тетра-п-бутиламмоний бромид (TBABr) в свободнорадикальная реакция к бромиду, но без селективности.

Происхождение и возникновение диамондоидов

Диамондоиды находятся в зрелых высокотемпературных нефть жидкости (летучие масла, конденсаты и влажные газы). Эти жидкости могут содержать до ложки диамондоидов на галлон США (3,78 литра). Обзор, проведенный Мелло и Молдован в 2005 г., показал, что, хотя углерод в алмазах не имеет биологического происхождения, алмазоиды, обнаруженные в нефть состоят из углерода из биологических источников. Это было определено путем сравнения соотношений углерода изотопы подарок.[10]

Оптические и электронные свойства

В оптическое поглощение для всех алмазоидов лежит глубоко в ультрафиолетовый спектральная область с оптическим запрещенные зоны около 6 электронвольт и выше.[11] Было обнаружено, что спектр каждого алмазоида отражает его индивидуальный размер, форму и симметрия. Благодаря четко определенным размеру и структуре алмазоиды также служат модельной системой для расчетов электронной структуры.[12]

Многие оптоэлектронные свойства алмазоидов определяются различием в природе самые высокие занятые и самые низкие незанятые молекулярные орбитали: первый - это объемное состояние, тогда как последний состояние поверхности. В результате энергия самой нижней незанятой молекулярной орбитали примерно не зависит от размера алмазоида.[13][14]

Было обнаружено, что алмазоиды проявляют отрицательную электронное сродство, что делает их потенциально полезными в электронная эмиссия устройств.[13][15]

Нанотехнологии

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б Dahl, J. E .; Liu, S. G .; Карлсон, Р. М. К. (3 января 2003 г.). «Выделение и структура высших диамондоидов, нанометровых молекул алмаза». Наука. 299 (5603): 96–99. Дои:10.1126 / science.1078239. PMID  12459548.
  2. ^ Dahl, J. E. P .; Moldowan, J.M .; Peakman, T. M .; Clardy, J.C .; Лобковский, Э .; Olmstead, M. M .; May, P.W .; Дэвис, Т. Дж .; Steeds, J. W .; Peters, K. E .; Pepper, A .; Ekuan, A .; Карлсон, Р. М. К. (2003). «Выделение и структурное подтверждение большой алмазной молекулы, циклогексамантана (C26ЧАС30)". Angewandte Chemie International Edition. 42 (18): 2040–2044. Дои:10.1002 / anie.200250794. PMID  12746817.
  3. ^ Burns, W .; McKervey, M.A .; Mitchell, T. R .; Руни, Дж. Дж. (1978). «Новый подход к созданию алмазоидных углеводородов. Синтез анти-Тетрамантан ». Журнал Американского химического общества. 100 (3): 906–911. Дои:10.1021 / ja00471a041.
  4. ^ Zhang, J .; Zhu, Z .; Feng, Y .; Ishiwata, H .; Miyata, Y .; Китаура, Р .; Dahl, J. E .; Карлсон, Р. М .; Фокина, Н. А .; Schreiner, P.R .; Tománek, D .; Шинохара, Х. (25 марта 2013 г.). «Доказательства алмазных нанопроволок, образованных внутри углеродных нанотрубок из диамантандикарбоновой кислоты». Angewandte Chemie International Edition. 52 (13): 3717–3721. Дои:10.1002 / anie.201209192. PMID  23418054.
  5. ^ Ткаченко, Борислав А .; Фокина Натали А .; Черныш, Леся В .; Даль, Джереми Э. П .; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт М. К .; Фокин, Андрей А .; Шрайнер, Питер Р. (2006). "Функционализированные наноалмазы. Часть 3: Тиолирование третичных / плацебо-спиртов". Органические буквы. 8 (9): 1767–70. Дои:10,1021 / ol053136g. PMID  16623546.
  6. ^ Маркл Р. К. (2000). «Молекулярные строительные блоки и стратегии развития молекулярной нанотехнологии». Нанотехнологии. 11 (2): 89. Bibcode:2000Нанот..11 ... 89М. Дои:10.1088/0957-4484/11/2/309.
  7. ^ García, J.C .; Justo, J. F .; Machado, W. V. M .; Ассали, Л. В. С. (2009). «Функционализированный адамантан: строительные блоки для самосборки наноструктур». Физический обзор B. 80 (12): 125421. arXiv:1204.2884. Bibcode:2009PhRvB..80l5421G. Дои:10.1103 / PhysRevB.80.125421.
  8. ^ Garcia, J.C .; Ассали, Л. В. Ц .; Machado, W. V. M .; Хусто, Дж. Ф. (2010). «Кристаллическая инженерия с использованием функционализированного адамантана». J. Phys .: Condens. Дело. 22 (31): 315303. arXiv:1204.2863. Дои:10.1088/0953-8984/22/31/315303. PMID  21399359.
  9. ^ Фокин, Андрей А .; Schreiner, Peter R .; Фокина Натали А .; Ткаченко, Борислав А .; Хаусманн, Хайке; Серафин, Михаил; Даль, Джереми Э. П .; Лю, Шэнгао; Карлсон, Роберт М. К. (2006). «Реакционная способность [1 (2,3) 4] пентамантана (Td-пентамантан): наноразмерная модель алмаза». Журнал органической химии. 71 (22): 8532–8540. Дои:10.1021 / jo061561x. PMID  17064030.
  10. ^ Mello, M. R .; Молдован, Дж. М. (2005). «Нефть: быть или не быть абиогенным». Поиск и открытие.
  11. ^ Landt, L .; Klünder, K .; Dahl, J. E .; Карлсон, Р. М. К .; Möller, T .; Бостедт, К. (2009). «Оптический отклик нанокристаллов алмаза в зависимости от размера, формы и симметрии частиц». Письма с физическими проверками. 103 (4): 047402. Bibcode:2009PhRvL.103d7402L. Дои:10.1103 / PhysRevLett.103.047402. PMID  19659398.
  12. ^ Vörös, M .; Гали, А. (2009). «Оптическое поглощение алмазных нанокристаллов из ab initio расчеты функционала плотности ». Физический обзор B. 80 (16): 161411. Bibcode:2009ПхРвБ..80п1411В. Дои:10.1103 / PhysRevB.80.161411.
  13. ^ а б Drummond, N.D .; Уильямсон, А. Дж .; Потребности, Р. Дж .; Галли, Г. (2005). «Электронная эмиссия из алмазоидов: исследование диффузионного квантового Монте-Карло». Письма с физическими проверками. 95 (9): 096801–096804. arXiv:0801.0381. Bibcode:2005PhRvL..95i6801D. Дои:10.1103 / PhysRevLett.95.096801. PMID  16197235.
  14. ^ Willey, T. M .; Bostedt, C .; van Buuren, T .; Dahl, J. E .; Liu, S. G .; Карлсон, Р. М. К .; Терминелло, Л. Дж .; Мёллер, Т. (2005). «Молекулярные пределы модели квантового ограничения в алмазных кластерах». Письма с физическими проверками (Представлена ​​рукопись). 95 (11): 113401–113404. Bibcode:2005PhRvL..95k3401W. Дои:10.1103 / PhysRevLett.95.113401. PMID  16197003.
  15. ^ Yang, W. L .; Fabbri, J.D .; Willey, T. M .; Lee, J. R. I .; Dahl, J. E .; Карлсон, Р. М. К .; Schreiner, P.R .; Фокин, А. А .; Ткаченко, Б. А .; Фокина, Н. А .; Meevasana, W .; Mannella, N .; Tanaka, K .; Чжоу, X.-J .; van Buuren, T .; Келли, М. А .; Hussain, Z .; Мелош, Н. А .; Шен, З.-Х. (2007). «Монохроматическая фотоэмиссия электронов из монослоев алмазоидов» (PDF). Наука. 316 (5830): 1460–1462. Bibcode:2007Научный ... 316.1460Y. Дои:10.1126 / science.1141811. PMID  17556579.
  16. ^ Дрекслер, Эрик (1992). Наносистемы: молекулярная техника, производство и вычисления. Вайли. ISBN  978-0471575184.
  17. ^ Шивараман, Ганеш; Фыта, Мария (2014). «Химически модифицированные алмазоиды как биосенсоры ДНК». Наномасштаб. 6 (8): 4225–32. Bibcode:2014Nanos ... 6.4225S. Дои:10.1039 / C3NR06417D. PMID  24608602.
  18. ^ Шивараман, Ганеш; Аморим, Родриго Дж .; Scheicher, Ralph H .; Фыта, Мария (2016). "Золотые наноразрывы, функционализированные алмазоидами, как сенсоры для естественных, мутировавших и эпигенетически модифицированных нуклеотидов ДНК". Наномасштаб. 8 (19): 10105–10112. Bibcode:2016Nanos ... 810105S. Дои:10.1039 / C6NR00500D. PMID  27121677.

внешние ссылки