Металлический L-образный край - Metal L-edge

Рисунок 1: L3- и я2-ребра [CuCl4]2−.

Металлический L-образный край спектроскопия спектроскопический метод, используемый для изучения электронные структуры из переходный металл атомы и комплексы. Этот метод измеряет Поглощение рентгеновских лучей вызвано возбуждение 2p-электрона металла на незаполненные d-орбитали (например, 3d для переходных металлов первого ряда), что создает характерный пик поглощения, называемый L-край. Подобные особенности также могут быть изучены Спектроскопия потерь энергии электронов. Согласно правила отбора, переход формально является электродипольным разрешенным, что не только делает его более интенсивным, чем запрещенный электродиполь. металл K передняя кромка (1s → 3d) переход,[1] но также делает его более многофункциональным, поскольку более низкая требуемая энергия (~ 400-1000 эВ от скандия к меди) приводит к эксперименту с более высоким разрешением.[2]

В простейшем случае медь (CuII) комплекс, переход 2p → 3d дает 2p53D10 конечное состояние. 2p5 основная дыра, созданная при переходе, имеет орбитальный угловой момент L = 1, который затем соединяется со спиновым угловым моментом S = 1/2, создавая конечные состояния J = 3/2 и J = 1/2. Эти состояния непосредственно наблюдаются в спектре L-края в виде двух основных пиков (рисунок 1). Пик при более низкой энергии (~ 930 эВ) имеет наибольшую интенсивность и называется L3-ребро, а пик с большей энергией (~ 950 эВ) имеет меньшую интенсивность и называется L2-край.

Спектральные компоненты

Рисунок 2: Спектральные компоненты L-края.

При перемещении влево по таблице Менделеева (например, от медь к утюг ), мы создаем дополнительные отверстия в металлических 3d орбиталях. Например, лоуспин железо (FeIII) система в восьмигранный окружающая среда имеет основное состояние из (т2 г)5(еграмм)0 в результате переходы к т2 г (dπ) и еграмм (dσ) множества. Следовательно, есть два возможных конечных состояния: т2 г6еграмм0 или же т2 г5еграмм1(Рисунок 2а). Поскольку металлическая конфигурация в основном состоянии имеет четыре отверстия в еграмм орбитальный набор и одно отверстие в т2 г На орбитальной установке можно ожидать отношения интенсивностей 4: 1 (рис. 2b). Однако эта модель не учитывает ковалентная связь и действительно, соотношение интенсивностей 4: 1 в спектре не наблюдается.

В случае железа d6 возбужденное состояние будет дальше расщепляться по энергии из-за отталкивания d-d электронов (рис. 2c). Это расщепление задается правой (высокополевой) частью d6 Диаграмма Танабе-Сугано и может быть отображен на теоретическом моделировании L-краевого спектра (рис. 2d). Другие факторы, такие как отталкивание p-d-электронов и спин-орбитальная связь 2p- и 3d-электронов, также должны быть приняты во внимание для полного моделирования данных.

Для железной системы все эти эффекты приводят к 252 начальным состояниям и 1260 возможным конечным состояниям, которые вместе составляют окончательный спектр L-края (рис. 2e). Несмотря на все эти возможные состояния, было установлено, что в низкоспиновой трехвалентной системе самый низкий пик энергии обусловлен переходом в т2 г дырка, а более интенсивный и более высокий пик (~ 3,5 эВ) - пик незанятой еграмм орбитали.[3]

Смешивание функций

Рисунок 3: Конфигурации, участвующие в основном и возбужденном состояниях, и механизмы, с помощью которых может смешиваться интенсивность L-краевых характеристик.

В большинстве систем связь между лигандом и атомом металла можно рассматривать в терминах ковалентных связей металл-лиганд, где занятые орбитали лиганда отдают металлу некоторую электронную плотность. Это обычно известно как перенос заряда лиганда на металл или LMCT. В некоторых случаях низколежащие незанятые орбитали лиганда (π *) могут получить обратное донорство (или обратная связь ) с занятых металлических орбиталей. Это имеет противоположный эффект на систему, приводя к переносу заряда от металла к лиганду, MLCT, и обычно появляется как дополнительная спектральная особенность L-края.

Пример этой особенности проявляется в низкоспиновом железе. [Fe (CN)6]3−, поскольку CN− лиганд, который может иметь обратную связь. Хотя обратное соединение важно в начальном состоянии, оно гарантирует лишь небольшую особенность в спектре L-кромок. Фактически, именно в конечном состоянии, когда обратные связи π * -орбиталей могут смешиваться с очень интенсивными еграмм переход, таким образом заимствуя интенсивность и приводя к окончательному впечатляющему спектру из трех пиков (Рисунок 3 и Рисунок 4).[4]

Конструкция модели

Рисунок 4: Сравнение Fe L-краев низкоспинового K3[Fe (CN)6] и [Fe (tacn)2] Cl3. Tacn является донором только для σ, что означает отсутствие обратного связывания и только две основные особенности L-края. K3[Fe (CN)6] имеет значительную обратную связь, как показывает третий переход к более высокой энергии в спектре L-края.

Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS), как и другие спектроскопии, смотрит на возбужденное состояние, чтобы вывести информацию об основном состоянии. Чтобы сделать количественное сопоставление, данные L-края подбираются с использованием взаимодействие конфигурации валентных связей (VBCI) модель, в которой LMCT и MLCT применяются по мере необходимости для успешного моделирования наблюдаемых спектральных характеристик.[3] Эти модели затем сравниваются с теория функционала плотности (DFT) вычисления, чтобы прийти к окончательной интерпретации данных и точному описанию электронной структуры комплекса (Рисунок 4).

В случае L-края железа перемешивание возбужденного состояния металла еграмм орбитали в лиганд π * делают этот метод прямым и очень чувствительным зондом обратной связи.[4]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Вестре, Тами Э .; Кеннеполь, Пьер; DeWitt, Jane G .; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард I. (июль 1997 г.). «Мультиплетный анализ Fe K-Edge 1s → 3D-характеристики перед краями комплексов железа». Журнал Американского химического общества. 119 (27): 6297–6314. Дои:10.1021 / ja964352a.
  2. ^ Cramer, S.P .; ДеГрут, Ф. М. Ф .; Май.; Chen, C.T .; Sette, F .; Kipke, C.A .; Eichhorn, D. M .; Чан, М. К .; Армстронг, У. Х. (октябрь 1991 г.). "Напряженность поля лиганда и состояние окисления по L-краевой спектроскопии марганца". Журнал Американского химического общества. 113 (21): 7937–7940. Дои:10.1021 / ja00021a018.
  3. ^ а б Wasinger, Erik C .; де Гроот, Франк М. Ф .; Хедман, Бритт; Ходжсон, Кейт О .; Соломон, Эдвард I. (октябрь 2003 г.). "L-крайняя рентгеновская абсорбционная спектроскопия участков негемового железа: экспериментальное определение дифференциальной орбитальной ковалентности". Журнал Американского химического общества. 125 (42): 12894–12906. Дои:10.1021 / ja034634s. HDL:1874/26050. PMID  14558838.
  4. ^ а б Хокинг, Розали К .; Wasinger, Erik C .; де Гроот, Франк М. Ф .; Ходжсон, Кейт О .; Хедман, Бритт; Соломон, Эдвард I. (август 2006 г.). «Исследование Fe L-Edge XAS K4 [Fe (CN) 6] и K3 [Fe (CN) 6]: прямой анализ обратного связывания». Журнал Американского химического общества. 128 (32): 10442–10451. Дои:10.1021 / ja061802i. HDL:1874/20153. PMID  16895409.